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(中國科學技術(shù)大學 工程科學學院， 安徽 合肥 230026)

生物油是一種由有機化合物與水組成的復雜混合物，主要包括酯、醛、酮、酚、醇和有機酸等[1,2]，同時也包含大量的分子質(zhì)量為900-2500的低聚物[3]。生物油具有高水分、高黏度、高酸度和低熱值[4,5]等缺點，直接應用存在較大困難，但因價格低廉、可再生、反應活性較高，且通過分離提純手段可得到高附加值化學品[6,7]，吸引了世界各國研究者的廣泛關(guān)注。目前，生物油分離提純的方法主要有液液萃取、超臨界CO2萃取、柱層析、蒸餾、分子蒸餾、膜分離等。蒸餾是一種常見的分離和分餾技術(shù)。在大氣壓下，當溫度在100 ℃左右時，生物油開始沸騰，當溫度達到280 ℃左右蒸餾停止[8]。蒸餾餾分中酚類等高附加值產(chǎn)物富集，利于提純生產(chǎn)或進一步加工成化工產(chǎn)品[9]；餾分因含有較多含量愈創(chuàng)木酚及其衍生物，具有比原始生物油更高的抗氧化活性，穩(wěn)定性更強[10]，便于儲存。但由于生物油的熱化學不穩(wěn)定性以及高沸點化合物的含量高，導致生物油在蒸餾中具有低餾分產(chǎn)率并且易焦化[11]。有研究表明，生物油中糖、糖衍生物和芳烴等會在蒸餾加熱過程中發(fā)生縮聚縮合反應[12]，且餾分中水分含量較高[13]，給進一步加工和應用帶來困難。

針對這一問題，本研究采用萃取-蒸餾相結(jié)合的方法對生物油進行分離提純以獲得高附加值化學品。通過液液萃取預處理降低生物油中的含水量[14]，從生物油中提取酚類物質(zhì)，分離去除糖和芳烴類化合物[15]，減少在蒸餾過程中縮聚縮合反應形成殘渣，提高餾分產(chǎn)率。通過蒸餾進一步富集愈創(chuàng)木酚及其衍生物等高附加值產(chǎn)物以及增強油相抗氧化活性，提高利用價值和穩(wěn)定性。因有萃取劑的存在，在蒸餾時能通過萃取劑提取餾分中的有機相，降低水分含量。

本研究通過對比不同溶劑對生物油萃取-蒸餾分離化合物成分的影響，獲得較為理想的生物油分離提取條件。分析了分離產(chǎn)物的有機產(chǎn)率、含水量、組成成分等重要參數(shù)，并研究了生物油中有機成分在萃取-蒸餾后的種類和含量變化以及在不同萃取劑作用下有機成分的變化規(guī)律。本研究旨在選取一種合適萃取劑，能有效萃取生物油成分，減少蒸餾殘渣生成，降低水分含量，提高餾分產(chǎn)率，同時富集愈創(chuàng)木酚及其衍生物。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中使用的生物油來自于本課題組自主研制的生物質(zhì)流化床熱解分級冷凝裝置制備，選取冷凝溫度為(75±5)℃的第二級核桃殼生物油，其基本物性參數(shù)見表1。選用此級生物油的原因是其酚類化合物含量高，適合進一步化工分離提純研究。萃取劑選用乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚和甲苯，四種試劑由上海沃凱生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)，純度為分析純。

表 1 生物油基本物性參數(shù)

1.2 生物油萃取

在室溫條件下，取50 g生物油，與四種萃取劑分別混合萃取，考慮體積與質(zhì)量等因素，選取質(zhì)量比m(萃取劑)：m(生物油)=0.8∶1萃取。待液體充分混合后，進行離心。離心機采用TG16-WS臺式高速離心機，轉(zhuǎn)速設定8000 r/min，離心時間為3 min。離心結(jié)束后，乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚三種混合液均呈現(xiàn)固液分離，上部液體為萃取相，下部固體為不溶物，收集封存萃取相，對不溶物烘干并稱重；甲苯呈現(xiàn)液液分離，上部液體流動性好、不沾壁，為萃取相，下部液體較黏稠、易沾壁，為不溶物，收集封存萃取相，對不溶物收集并稱重，計算萃取率。對四種萃取相取樣進行有機成分分析。

(1)

1.3 萃取相蒸餾

蒸餾裝置示意圖見圖1。在四種萃取液混合物中各取25.5 g加入配套蒸餾裝置的三口燒瓶中，在燒瓶中加入轉(zhuǎn)子，加熱裝置①采用鄭州長城科工貿(mào)DF-101 Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。實驗設置加熱溫度為250 ℃，保持加熱時間40 min。溫度計③觀察餾分溫度變化，溫度計④觀察液體溫度變化。當餾分收集處無液滴產(chǎn)生，且餾分溫度開始迅速下降時，停止加熱。分層收集餾分并稱重，計算餾分得率，對各層餾分取樣進行有機成分分析和水分含量測定。

圖 1 蒸餾裝置示意圖

1.4 分析方法

水分含量測定采用卡爾費休法測定(ZDJ-3 S卡式微量水分測定儀，北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司)。

有機成分由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS，Thermal，USA)進行分析。氣相色譜儀采用TG-5 MS(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm)毛細管柱，分流比為1∶80，進樣口溫度為280 ℃。GC升溫程序為：40 ℃保持2min；然后以升溫速率為3 ℃ /min，升溫到180 ℃并保持4 min，最后再以10 ℃ /min的升溫速率升至280 ℃保持2 min。在色譜圖中去除萃取劑峰，采用歸一法定量分析，各化合物絕對峰面積(Area)表示在同一進樣量中該物質(zhì)的產(chǎn)率多少；對比相對含量(%Area)比較產(chǎn)物的富集程度[16,17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑對生物油組分影響

乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚和甲苯四種溶劑與生物油混合萃取離心后，不溶相質(zhì)量占比分別為1.02%、1.12%、2.31%和27.20%。相應萃取率從大到小依次為：乙酸乙酯>二氯甲烷>乙醚>甲苯。Hansen溶度參數(shù)是衡量液體材料相容性的一項物理常數(shù)，與非極性參數(shù)、極性參數(shù)、氫鍵三個因素相關(guān)。表2為四種試劑在25 ℃時的Hansen溶度參數(shù)。根據(jù)文獻[18]與表2可知，對于乙醚與甲苯溶劑，極性參數(shù)為影響溶解度參數(shù)的主要因素，變化趨勢呈正相關(guān)，因此,生物油萃取率隨溶解度參數(shù)增加而增大。而乙酸乙酯和二氯甲烷主要受非極性參數(shù)和極性參數(shù)共同影響，兩者溶解度參數(shù)相同，故兩者的生物油萃取率幾乎一致。從萃取率考慮，甲苯萃取生物油含量比其余三者均低。

表 2 四種試劑在25 ℃時的Hansen溶度參數(shù)

表3為生物油及四種萃取相主要化合物的相對含量。

表 3 生物油及四種萃取相主要化合物的相對含量

由表3可知，樣品中化合物種類變化不大，均含有酸類、呋喃類和酚類，但相對含量變化明顯，這是由于不同萃取劑的氫鍵、極性參數(shù)和非極性參數(shù)不同，從而對生物油中化合物的萃取效果不同。其中，乙酸在二氯甲烷和乙醚兩種萃取相中溶解性較好，相對含量為3.45%和3.54%，在甲苯和乙酸乙酯中溶解性次之，相對含量分別為1.94%和1.34%，這說明乙酸更容易被非極性參數(shù)高的試劑萃取。生物油中酚類化合物占比48.03%，經(jīng)萃取后四種萃取相中酚類化合物含量均高于生物油，其在二氯甲烷中富集程度最高，相對含量為56.34%，比生物油高出8%以上。愈創(chuàng)木酚及其衍生物(愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚、對乙烯基愈創(chuàng)木酚)在化合物中所占比例最大，相比于生物油中相對含量18.59%，其在二氯甲烷萃取相中更為富集，相對含量為23.06%，在乙酸乙酯、乙醚和甲苯萃取相中分別為21.79%、21.83%、18.63%。這說明生物油萃取后能富集愈創(chuàng)木酚及其衍生物，且乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚萃取愈創(chuàng)木酚及其衍生物效果明顯強于甲苯。綜合分析，四種萃取劑中，二氯甲烷萃取有機成分效果最好，乙酸乙酯與乙醚效果次之，甲苯相對較弱。

2.2 蒸餾產(chǎn)物產(chǎn)率及性質(zhì)

將乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚和甲苯四種萃取相蒸餾后，得到蒸餾殘渣與餾分。對比生物油蒸餾殘渣率61%，添加二氯甲烷與甲苯萃取劑蒸餾能降低殘渣率。餾分呈現(xiàn)分層現(xiàn)象，根據(jù)含水量不同將其分為水相層與油相層。各層餾分基本性質(zhì)見表4。乙酸乙酯、乙醚和甲苯密度小于水，故油相層在上，水相層在下；二氯甲烷密度大于水的密度，油相層在下，水相層在上。與生物油水分含量14.61%相比，四種萃取劑油相層中水分含量均明顯降低。其中，二氯甲烷和甲苯除水效果較好，水分含量僅為1.78%、0.91%。

表 4 不同萃取劑下生物油蒸餾餾分基本性質(zhì)

油相層中有機相由萃取劑和生物油蒸餾餾分兩大部分組成。由表4可知，油相層中有機相質(zhì)量從大到小依次為：甲苯>二氯甲烷>乙酸乙酯>乙醚。產(chǎn)生質(zhì)量差異原因之一是萃取劑含量差異。四種萃取劑沸點差別較大(甲苯：111 ℃，乙酸乙酯：77 ℃，二氯甲烷：40 ℃，乙醚：35 ℃)，故在實驗過程中造成萃取劑揮發(fā)情況不一致，沸點高則揮發(fā)程度小，萃取劑保留較多；反之則萃取劑含量較少。影響質(zhì)量大小的另一個原因是萃取相蒸餾出生物油餾分質(zhì)量，為探究此影響因素，需對油相層進行有機成分分析。

2.3 不同萃取相的餾分有機成分分析

在萃取相蒸餾過程中，生物油一部分成分餾出得到餾分，一部分在加熱過程中發(fā)生聚合反應形成殘渣。為探究萃取相在蒸餾過程中有機成分種類與含量的變化，通過GC/MS對其進行成分檢測。除去萃取劑峰，采用歸一化法定量分析，對比相對峰面積可以比較產(chǎn)物的富集程度，對比同一物質(zhì)的絕對峰面積可知在同一單位進樣量中該物質(zhì)的產(chǎn)率多少。各油相層中含有的主要有機化合物相對含量見表5，絕對峰面積見圖2。

與生物油和萃取相成分相比，蒸餾后乙酸乙酯、乙醚油相層中含有大量酸類、縮醛類與呋喃類，少量酚類；二氯甲烷、甲苯油相層中含有大量酚類與呋喃類，少量酸類與縮醛類。對比絕對峰面積總和可比較在同一單位下生物油成分產(chǎn)率高低。圖2中絕對峰面積總和從大到小依次為：二氯甲烷>甲苯>乙醚>乙酸乙酯。雖然甲苯油相層中有機成分質(zhì)量比二氯甲烷中高出15.53%，但其中生物油成分含量僅為二氯甲烷油相層中52.02%，說明甲苯油相層中大部分為萃取劑。這是由于甲苯萃取率較低，萃取相中萃取劑含量高、生物油成分含量少所造成。

比較圖2中乙酸絕對峰面積大小可知，乙酸在二氯甲烷、乙醚油相層中產(chǎn)率是其余兩者的2.0-3.0倍，但在乙醚油相層中相對含量最高，適合更進一步分離提純。油相層中含有較多的縮醛類化合物，而生物油與萃取相中沒有出現(xiàn)，這說明在蒸餾過程中有化合物參與縮醛反應[12，19]生成較多縮醛類產(chǎn)物。對比表3和表5可以發(fā)現(xiàn)，油相層有機成分中沒有對乙烯基愈創(chuàng)木酚、香蘭素、4-羥基-3-甲氧基苯乙酮、4-羥基-3-甲氧基苯丙酮、松柏醛、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、丁香醛、反式-13-十八碳烯酸。這可能是由于這些化合物均含有不飽和官能團(-CHO，-C=O，-C=C-)且分子量較大，在蒸餾加熱過程中易發(fā)生聚合反應生成大分子化合物[19]，進而生成了蒸餾殘渣。

表 5 各油相層成分分析

note：“-” relative peak area<1.00%

圖 2 各類化合物絕對峰面積

油相與萃取相中能檢測出15種主要酚類化合物，相對含量占48%-57%。蒸餾后，乙酸乙酯和乙醚油相層中只有一種酚類含量較高，其酚類相對含量為1.13%和3.2%，比萃取相相對含量降低50%以上。酚類化合物相對含量減少有以下兩個原因，一是部分酚類化合物沸點較高，蒸餾溫度未達到沸點，留在殘渣中未被蒸出；二是乙酸乙酯與乙醚含有醚鍵(C-O-C)，能在蒸餾加熱過程中生成不易揮發(fā)的過氧化物，促使酚類化合物迅速氧化，隨即發(fā)生縮聚縮合反應形成殘渣[20]。酚類化合物在二氯甲烷與甲苯油相層中相對較多，相對含量為46.1%、38.5%。對比圖2中二氯甲烷與甲苯油相層中酚類化合物絕對峰面積總和可知，在同一單位下二氯甲烷油相層酚類化合物產(chǎn)率明顯高于甲苯。與生物油相比，愈創(chuàng)木酚及其衍生物在二氯甲烷油相層中富集程度更高，相對含量為34.11%，高出15.52%。

綜上分析，乙酸乙酯與乙醚萃取相在蒸餾中效果不佳，萃取劑易與生物油成分發(fā)生反應，降低酚類產(chǎn)率；甲苯油相層中萃取劑含量過高，生物油成分實際產(chǎn)率較低；而二氯甲烷油相層比生物油與萃取相中成分種類簡單，除水效果好，酚類實際產(chǎn)率增多，愈創(chuàng)木酚及其衍生物富集程度更高。

3 結(jié) 論

采取萃取-蒸餾方法，生物油餾分得率提高，殘渣占比減少，餾分油相層水分含量均有所降低，其中,二氯甲烷和甲苯油相層除水效果好，水分含量僅為1.78%、0.91%。

選用不同萃取劑對萃取相與蒸餾餾分成分和富集程度有較大影響。甲苯萃取率較低，不溶相占比27.20%，萃取相中生物油成分含量較低，蒸餾后油相層中絕大部分為萃取劑，酚類實際產(chǎn)率不高；乙酸乙酯和乙醚在蒸餾過程中易與生物油成分發(fā)生反應，餾分中酚類含量為1.13%和3.20%，降低酚類產(chǎn)率；二氯甲烷萃取酚類化合物能力強，油相層中有機成分種類比生物油簡單，且愈創(chuàng)木酚及其衍生物相對含量為34.11%，比生物油高出15.52%，富集程度高，實際產(chǎn)率多，更有利于進一步分離提純。