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(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院， 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院， 北京 102206)

催化重整是一種以石腦油為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴的原油二次加工過(guò)程，其商業(yè)重整催化劑是高分散Pt負(fù)載于含Cl離子的氧化鋁載體上，經(jīng)過(guò)近70年發(fā)展已到非常成熟階段，特別是在提高芳構(gòu)化活性和C5+液體收率等方面已有長(zhǎng)足進(jìn)步[1-3]。然而,這種催化劑上Cl離子容易流失[4,5]，需在原料中持續(xù)補(bǔ)氯，于是不可避免造成設(shè)備管線腐蝕和結(jié)晶物對(duì)泵閥堵塞，給生產(chǎn)帶來(lái)極大安全隱患。因此，研究不含Cl離子的重整催化劑就具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。文獻(xiàn)認(rèn)為,以KL分子篩為載體的Pt/KL催化劑[6-11]，以及Ba離子改性的Pt/BaL催化劑[12-17]，在直鏈烷烴重整反應(yīng)中具有較高的芳構(gòu)化活性，但關(guān)于Ce離子改性L分子篩作為重整催化劑載體的研究報(bào)道還極少。

本研究通過(guò)離子交換法制備了Ce3+改性的L分子篩，采用浸漬法制備了Pt含量為0.3%和0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的不含氯離子的Pt/CeL重整催化劑，以硫含量為0.50 μg/mL的工業(yè)精制石腦油為原料在固定床微反評(píng)價(jià)裝置考察了催化劑的重整芳構(gòu)化反應(yīng)，并與商業(yè)氧化鋁催化劑進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CeL分子篩的制備

KL分子篩按文獻(xiàn)[18,19]合成，其組成為：K2O·Al2O3·6.2SiO2·xH2O。采用Ce(NO3)3溶液對(duì)KL分子篩進(jìn)行離子交換改性，首先配制濃度為0.2 mol/L的Ce(NO3)3溶液，然后按每50 g KL分子篩原粉加600 mL Ce(NO3)3溶液的比例，在80 ℃下交換8 h，然后過(guò)濾、洗滌、120 ℃干燥8 h、600 ℃焙燒5 h，得到改性CeL分子篩。經(jīng)電感耦合等離子體光譜儀(ICP)及X射線熒光光譜儀(XRF)分析元素含量，綜合判斷分子篩中的K+約有30%被Ce3+所交換，即離子交換度約30%。

1.2 催化劑的制備

首先配制Pt含量為5.17 mg/mL的四氨合硝酸鉑Pt(NH3)4(NO3)2浸漬液，以10 g KL或CeL分子篩為基準(zhǔn)計(jì)算浸漬液量并用去離子水稀釋浸漬液至50 mL。將分子篩加入到稀釋后的含Pt浸漬液中，在40 ℃下攪拌4 h，然后在120 ℃下干燥4 h、600 ℃下焙燒4 h，得到Pt負(fù)載量分別為0.3%和0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑，分別命名為：Pt 0.3/KL、Pt 0.8/KL、Pt 0.3/CeL和Pt 0.8/CeL。重整反應(yīng)評(píng)價(jià)對(duì)比劑為常規(guī)商業(yè)重整催化劑，命名為Pt 0.3/Al2O3-Cl。

1.3 表征方法

采用PANalytical公司X’pert Pro衍射儀進(jìn)行XRD物相分析表征，CuKα輻射(波長(zhǎng)λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，樣品掃描步長(zhǎng)0.017°。

N2吸附-脫附表征用于測(cè)定樣品的比表面積和孔體積，采用儀器為Quantachrome公司Autosorb 6B物理吸附儀，樣品需首先脫氣，然后在77.3 K溫度下做氮?dú)獾牡葴匚胶兔摳健?/p>

NH3-TPD表征用于測(cè)定分子篩的酸量和酸強(qiáng)度，采用天津先權(quán)公司TP-5079吸附儀，首先將樣品脫水脫氣后飽和吸附氨氣，然后用氦氣吹掃脫除物理吸附的氨氣，最后以10 ℃/min速率由100 ℃升溫至600 ℃得到程序升溫脫附曲線。

以吡啶作為探針?lè)肿?，采用Py-FTIR辨別各分子篩的酸類型，表征儀器為包含石英紅外吸收池真空系統(tǒng)的Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，抽真空下樣品凈化并保存本底，然后吸附吡啶分別升溫至200和350 ℃下進(jìn)行吡啶脫附，與本底的差譜即為Py-FTIR譜圖。

1.4 重整反應(yīng)的評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在優(yōu)尼泰科公司YN-CZ-10固定床微反裝置上進(jìn)行，取5 mL催化劑置于內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)管中，用N2吹掃系統(tǒng)后，原料和氫氣在反應(yīng)器入口前混合后自上而下通過(guò)催化劑床層。評(píng)價(jià)工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度490 ℃、反應(yīng)壓力0.7 MPa(G)、液時(shí)體積空速2 h-1，進(jìn)料氫油物質(zhì)的量比9∶1。產(chǎn)物經(jīng)冷卻至零度后再收集，用安捷倫7890B型氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱為HP-PONA毛細(xì)管柱(50 m × 0.20 mm × 0.50 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)。通過(guò)色譜儀自帶軟件計(jì)算PONA族組成，得到芳烴質(zhì)量百分含量。

重整催化劑芳構(gòu)化活性以液體產(chǎn)品中芳烴含量(簡(jiǎn)稱芳含)來(lái)衡量，重整催化劑選擇性以液體產(chǎn)品收率(簡(jiǎn)稱液收)為依據(jù)，兩者的乘積值代表催化劑綜合性能(稱為芳產(chǎn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 KL和CeL分子篩的XRD分析

圖1為KL和CeL分子篩的XRD譜圖。通過(guò)晶相分析發(fā)現(xiàn)都與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#22-0773相匹配，證明都具備與Linde Type L分子篩[20]相同的晶相結(jié)構(gòu)。說(shuō)明Ce3+改性對(duì)L分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。根據(jù)Scherrer方程，通過(guò)衍射峰22.7°的半高寬，計(jì)算得到KL和CeL分子篩的平均晶粒粒徑約為100 nm。

圖 1 KL和CeL分子篩的XRD譜圖

2.2 KL和CeL分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

表1是根據(jù)N2吸附-脫附結(jié)果計(jì)算得到的KL和CeL的織構(gòu)性質(zhì)，總比表面積采用MultiPoint BET方法計(jì)算，介孔比表面積和孔體積采用BJH方法計(jì)算，微孔比表面積采用t-method方法計(jì)算，微孔孔體積采用SF方法計(jì)算。由表1可知，Ce3+離子交換前后的L分子篩的微孔比表面積均為220 m2/g、介孔比表面積均為46 m2/g，而微孔孔體積分別為0.12和0.11 mL/g，介孔孔體積分別為0.14和0.13 mL/g，這些孔結(jié)果的參數(shù)表明，盡管Ce3+離子的交換度達(dá)到了30%，但離子交換后的CeL分子篩保持了與原KL分子篩一樣豐富的微孔結(jié)構(gòu)。由于Ce3+離子交換前后L分子篩的比表面積與孔體積沒(méi)有明顯變化，結(jié)合XRD結(jié)果進(jìn)一步推斷，Ce3+離子交換后的L分子篩的骨架結(jié)構(gòu)保持完整，推測(cè)Ce3+離子未進(jìn)入L分子篩的骨架，而是以平衡電荷的形式存在。

表 1 KL和CeL分子篩的比表面積和孔體積

2.3 KL和CeL分子篩的酸性分析

圖2為KL、CeL分子篩及商業(yè)重整催化劑載體Al2O3-Cl的NH3-TPD譜圖。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，KL分子篩的NH3脫附峰溫度小于CeL分子篩和Al2O3-Cl，CeL分子篩和Al2O3-Cl的NH3脫附峰面積明顯大于KL分子篩，說(shuō)明CeL和Al2O3-Cl的酸量和酸強(qiáng)度明顯大于KL。在400-600 ℃高溫區(qū)間，CeL曲線與Al2O3-Cl基本重合且相交兩次，說(shuō)明兩者強(qiáng)酸量大致相同。根據(jù)NH3-TPD譜圖，模擬積分計(jì)算了KL、CeL分子篩和Al2O3-Cl的弱酸、中等酸、強(qiáng)酸的酸量和總酸量，結(jié)果見(jiàn)表2，CeL與KL的總酸量之比和強(qiáng)酸量之比分別為6.5和22.9，說(shuō)明CeL的總酸量和強(qiáng)酸量都明顯大于KL，證明L分子篩中的一價(jià)K+陽(yáng)離子被三價(jià)Ce3+離子交換后具備更強(qiáng)的酸性，與文獻(xiàn)[21]報(bào)道的規(guī)律相符。

圖 2 KL、CeL和Al2O3-Cl的NH3-TPD譜圖

表 2 KL、CeL和Al2O3-Cl的酸量分布

通過(guò)Py-FTIR表征研究了KL、CeL分子篩以及Al2O3-Cl中總酸和強(qiáng)酸的酸類型，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表 3 KL、CeL和Al2O3-Cl的B酸與L酸分布

由表3可知，KL分子篩以及Al2O3-Cl沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Br?nsted酸(簡(jiǎn)稱B酸)，只有Lewis酸(簡(jiǎn)稱L酸)。經(jīng)Ce3+離子交換改性后的CeL分子篩中出現(xiàn)了B酸，但其強(qiáng)酸中主要以L酸為主。對(duì)于強(qiáng)酸中的L酸量，CeL與Al2O3-Cl的基本相等，都明顯大于KL。

2.4 重整芳構(gòu)化性能

以中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司1.4×109kg/年連續(xù)重整裝置上重整預(yù)加氫后的精制石腦油為原料，進(jìn)行了催化重整反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。原料性質(zhì)如表4所示，是一種具備代表性的常規(guī)重整原料油。

評(píng)價(jià)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，當(dāng)Pt/KL和Pt/CeL催化劑中的Pt含量從0.3%增加至0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，芳含和芳產(chǎn)都有增加。還可以發(fā)現(xiàn)，Pt 0.3/KL和Pt 0.8/KL的芳構(gòu)化活性明顯低于商業(yè)參比劑，經(jīng)Ce3+離子交換的CeL比KL分子篩催化劑的芳構(gòu)化活性顯著提升，Pt 0.3/CeL活性略低于商業(yè)參比劑，而Pt 0.8/CeL與商業(yè)參比劑活性和選擇性均相當(dāng)。結(jié)合催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)，認(rèn)為織構(gòu)性質(zhì)對(duì)催化劑的影響很小，主要的影響因素是催化劑的酸性質(zhì)，Ce3+離子交換后的CeL分子篩中強(qiáng)酸量顯著增大，是導(dǎo)致重整芳構(gòu)化活性變高的重要原因。

表 4 重整評(píng)價(jià)原料油性質(zhì)

表 5 Pt/KL和Pt/CeL催化劑石腦油催化重整評(píng)價(jià)

*： a widely used commercial alumina-type reforming catalyst；reaction conditions: 490 ℃, 0.7 MPa(G), LHSV = 2 h-1, H2/hydrocarbon mole ratio = 9

綜上，載Pt量相同時(shí)，Pt/KL催化劑的重整芳構(gòu)化活性明顯低于Pt/CeL催化劑。對(duì)于分子篩重整催化劑來(lái)說(shuō)，文獻(xiàn)中的觀點(diǎn)認(rèn)為“分子篩重整催化劑是金屬單功能催化劑”[12]或“分子篩重整催化劑應(yīng)消除酸性”[14]，而從本研究的結(jié)果看，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸性對(duì)石腦油芳構(gòu)化反應(yīng)起到顯著促進(jìn)作用，反應(yīng)機(jī)理方面更傾向于Antos所陳述的金屬-酸雙功能催化作用[1]。

3 結(jié) 論

Ce3+離子交換后的分子篩比表面積、孔體積以及XRD衍射特征峰沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明Ce3+離子交換沒(méi)有破壞原L分子篩骨架結(jié)構(gòu)。

Ce3+的存在提高了原L分子篩的酸量和酸強(qiáng)度，CeL分子篩中酸類型以L酸為主并伴有少量的B酸。

Ce3+離子改性的Pt/CeL催化劑重整芳構(gòu)化活性明顯提高，綜合性能水平達(dá)到商業(yè)含氯的氧化鋁型重整催化劑。