吳桂萍，林曉宇，蔣實(shí)，崔龍哲

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430074)

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是金屬離子通過(guò)配位鍵與有機(jī)配體上的配體官能團(tuán)相互作用形成的一種無(wú)限結(jié)構(gòu)的配合物，具有孔隙率較高、種類(lèi)較多、比表面積較大、結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、氣體儲(chǔ)存等方面[8,9].MIL-101型金屬有機(jī)骨架是以鐵、鋁或鉻為中心與對(duì)苯二甲酸通過(guò)配位作用形成一種具有八面體結(jié)構(gòu)材料，作為一種新型的吸附材料，被廣泛應(yīng)用于氣體分離與富集及水中污染物的吸附. MOFs還被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中砷的去除，Li等[10]發(fā)現(xiàn)MOF-808對(duì)水體中砷的最大吸附量為84.83 mg·g-1，Liu等[11]研究表明ZIF-8對(duì)水溶液中砷的最大吸附可達(dá)到108 mg·g-1.

本文采用水熱法合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-101(Fe)[12]，以水中的As(Ⅲ)為吸附對(duì)象，探討溶液pH、時(shí)間、溶液濃度、溫度等因素對(duì)MIL-101(Fe)吸附As(Ⅲ)的影響，并對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、熱力學(xué)等進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

N,N-二甲基甲酰胺DMF、六水三氯化鐵、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；亞砷酸鈉(CP,上?；瘜W(xué)試劑總廠所屬上海試劑四廠)；對(duì)苯二甲酸(99%,aladdin).

pH計(jì)(Phs-3C,上海儀電科學(xué)儀器)；電子天平[FR224CN,上海奧豪斯儀器(常州)]；原子吸收光譜儀 (iCE 3500,美國(guó)Thermo Fisher )；X-射線衍射儀(D8 ADVANCE,德國(guó)Bruker)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Supra 40vp,德國(guó)Carl Zeiss)；X-光電子能譜儀(Multilab AB2000,美國(guó)Thermo).

1.2 材料制備

稱(chēng)取1.1009 g對(duì)苯二甲酸和3.2243 g FeCl3·6H2O攪拌溶于70 mL DMF中,轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,于383.15 K下反應(yīng)24 h.將得到的橙色固體在333.15 K下用DMF清洗3次，再用丙酮在323.15 K下清洗3次，離心，將所得固體于333.15 K下真空干燥、研磨，得橙色產(chǎn)品，即為MIL-101(Fe).

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 pH對(duì)吸附的影響

稱(chēng)取0.02 g MIL-101(Fe)加入至50 mL濃度為50 mg·L-1As(Ⅲ)溶液中，分別調(diào)pH為2～11.于恒溫震蕩器(180 r·min-1)中震蕩吸附8 h，吸附結(jié)束后，抽取部分溶液過(guò)膜(0.45 μm)，通過(guò)原子吸收光譜儀(火焰原子吸收)測(cè)定溶液中As(Ⅲ)濃度及溶出的Fe離子的濃度.

1.3.2 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響

稱(chēng)取0.2 g MIL-101(Fe)放入500 mL濃度為50 mg·L-1As(Ⅲ)溶液中，調(diào)節(jié)pH=9，在1～480 min內(nèi)于設(shè)定的時(shí)間取樣過(guò)膜(0.45 μm)，測(cè)定溶液中As(Ⅲ)濃度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)(1)式及擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)(2)式進(jìn)行擬合.擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)是基于膜擴(kuò)散理論的假設(shè)，認(rèn)為吸附速率與平衡吸附量和吸附量之差的一次方成正比.吸附過(guò)程由擴(kuò)散步驟(膜擴(kuò)散或顆粒內(nèi)擴(kuò)散)控制，公式如下：

(1)

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)是基于吸附速率受化學(xué)吸附速率控制的假設(shè)，認(rèn)為吸附包括吸附劑和被吸附物之間電子對(duì)的共享或轉(zhuǎn)移，公式如下：

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg·L-1；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1，k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1.

1.3.3 溶液濃度對(duì)吸附的影響

稱(chēng)取0.02 g MIL-101(Fe)放入50 mL As(Ⅲ)溶液中，設(shè)置濃度為20,50,100,150,200,300,500 mg·L-1.調(diào)節(jié)pH=9，吸附180 min后取樣過(guò)膜(0.45 μm)，測(cè)定溶液中As(Ⅲ)濃度，結(jié)果通過(guò)Langmuir(3)式、Freundlich(4)式、BET(5)式、TemKin(6)式模型進(jìn)行擬合分析. Langmuir模型認(rèn)為吸附屬于單層吸附且吸附熱為一常數(shù)，與覆蓋度無(wú)關(guān).同時(shí)，吸附劑表面活性位點(diǎn)均勻分布，并且假定吸附質(zhì)分子之間無(wú)相互作用[13]，公式如下：

(3)

Freundlich模型不受單層吸附的限制且吸附劑表面的吸附位點(diǎn)非均勻分布.一般認(rèn)為：當(dāng)1 /n在0.1～0.5表明吸附過(guò)程比較容易進(jìn)行，當(dāng)1/n>2表明吸附不容易進(jìn)行[14]，公式如下：

(4)

BET模型適合用于多層吸附，吸附劑和被吸附物之間作用力為范德華力.如果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合BET模型，則吸附以物理吸附為主，公式如下：

(5)

TenKin模型指的是吸附質(zhì)在表面的吸附熱隨覆蓋度的增大而線性降低.若實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合TenKin模型，則認(rèn)為吸附以化學(xué)吸附為主，公式如下：

qe=BT×(lnA+lnce).

(6)

1.3.4 溫度對(duì)吸附的影響

稱(chēng)取0.02 g MIL-101(Fe)放入50 mL濃度為50 mg·L-1As(Ⅲ)溶液中，調(diào)節(jié)pH=9.分別將溶液至于293.15,303.15,313.15,323.15,333.15 K條件下吸附180 min后取樣過(guò)膜(0.45 μm)，測(cè)定溶液中As(Ⅲ)濃度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)如下公式(7～9)進(jìn)行熱力學(xué)分析[15].

(7)

ΔG=-RTlnKd,

(8)

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101(Fe)性能表征

2.1.1 XRD分析

用X-射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)中合成的MIL-101(Fe)和經(jīng)酸(pH=2)浸泡3 h之后的MIL-101(Fe)進(jìn)行了分析，并與數(shù)據(jù)庫(kù)中MIL-101型骨架的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)：合成的MIL-101(Fe)在2θ=5.103°,8.333°,8.971°,10.205°,16.377°出現(xiàn)較明顯的衍射峰，與數(shù)據(jù)庫(kù)以及文獻(xiàn)中MIL-101型骨架的標(biāo)準(zhǔn)XRD特征峰基本一致[12,16]，證明實(shí)驗(yàn)中成功合成了金屬有機(jī)骨架MIL-101(Fe).MIL-101(Fe)耐酸性較差，在pH=2的酸中浸泡之后，其晶體結(jié)構(gòu)坍塌，XRD特征峰消失.

1)MIL-101(Fe)擬合；2)MIL-101(Fe)合成；3)MIL-101(Fe)(pH=2)圖1 MIL-101(Fe)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MIL-101(Fe)

2.1.2 SEM分析

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)合成的MIL-101(Fe)進(jìn)行SEM分析，MIL-101(Fe)放大15萬(wàn)倍后的分析結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知：合成的MIL-101(Fe)為正八面體結(jié)構(gòu)，其尺寸約為600 nm.

圖2 MIL-101(Fe)的SEM圖譜Fig.2 SEM patterns of MIL-101(Fe)

2.2 pH對(duì)吸附的影響

研究中考察了溶液pH對(duì)吸附的影響，并以Fe溶出濃度為參數(shù)考察了不同pH條件下MIL-101(Fe)的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3.

圖3 pH對(duì)MIL-101(Fe)穩(wěn)定性及對(duì)As(Ⅲ)吸附效果的影響 Fig.3 Effect of pH on stability of MIL-101(Fe) and adsorption of As(Ⅲ)

由圖3可知：MIL-101(Fe)在pH為4～11的水溶液中較穩(wěn)定，F(xiàn)e溶出濃度很低；但在pH<4時(shí)，F(xiàn)e溶出濃度隨著pH的降低而急劇增大，說(shuō)明MIL-101(Fe)在強(qiáng)酸性條件下，晶體結(jié)構(gòu)遭到不同程度的破壞，結(jié)果與XRD分析一致，溶液pH對(duì)吸附的影響較大.

圖4 不同pH下As(Ⅲ)的存在形態(tài)Fig.4 Existing forms of As(Ⅲ) under different pH

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附量隨時(shí)間的變化如圖5所示.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)As(Ⅲ)吸附效果的影響Fig.5 Effects of reaction time on adsorption of As(Ⅲ)

由圖5可知：MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附速率較快，溫度對(duì)吸附速率及吸附量均有一定的影響，吸附速率隨著溫度上升而增加，在303,313,323 K條件下達(dá)到吸附平衡所需要的時(shí)間分別為10,5,1 min，但隨溫度的升高，平衡吸附量有一定程度的降低.

用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示，相關(guān)擬合參數(shù)如表1所示.由圖6和表1可知：擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)更加接近于1，表明MIL-101(Fe)對(duì)溶液中As(Ⅲ)的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即吸附速率的控制因素為MIL-101(Fe)與As(Ⅲ)之間的化學(xué)反應(yīng)速率.同時(shí)，K323 K>K313 K>K303 K，表明升高溫度有利于提高吸附速率，說(shuō)明隨著溫度的升高，體系中有效碰撞次數(shù)增加，加快反應(yīng)進(jìn)行.

1)323 K; 2)313 K; 3)303 K圖6 MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.6 Adsorption kinetics of As(Ⅲ) adsorption by MIL-101(Fe)

T / K擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)R2K2 / (g·mg-1·min-1)3030.99670.00173130.99980.005673230.99990.00747

2.4 等溫吸附

溶液平衡濃度對(duì)吸附量的影響結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7 溶液濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.7 Effects of concentration on adsorption of As(Ⅲ)

由圖7可見(jiàn)：在平衡濃度小于30 mg·L-1時(shí)，隨著平衡濃度的增加，吸附量有較大幅度的增加；平衡濃度在30～200 mg·L-1范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，吸附量增加幅度較??；當(dāng)平衡濃度大于200 mg·L-1時(shí)，隨著溶液濃度的增加，吸附量基本保持不變.由于在濃度較低時(shí)，吸附劑表面有大量活性位點(diǎn)未參與吸附，故隨著溶液中As(Ⅲ)濃度的增加，吸附量出現(xiàn)較大幅度的提升；當(dāng)溶液濃度大于200 mg·L-1時(shí)，吸附劑上的活性位點(diǎn)基本已經(jīng)被占據(jù)，吸附量基本保持不變.

用Langmuir,TemKin等溫模型對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8所示，相關(guān)擬合參數(shù)如表2所示.由圖8和表2可知：Langmuir和TemKin模型與MIL-101(Fe)吸附As(Ⅲ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.95，說(shuō)明吸附劑MIL-101(Fe)表面均勻，對(duì)As(Ⅲ)的吸附以單層化學(xué)吸附為主.

a) Langmuir b)TemKin圖8 MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)吸附的等溫吸附模型Fig.8 Isotherm adsorptionmodelof As(Ⅲ) adsorption by MIL-101(Fe)

模型參數(shù)LangmuirR2KLqm/(mg·g-1)TemKinR2BT數(shù) 值0.99750.0882211.420.97850.0345

2.5 吸附熱力學(xué)

在293.15,303.15,313.15,323.15,333.15 K的條件下用MIL-101(Fe)吸附溶液中的As(Ⅲ)，MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附量隨著溫度的升高而降低，結(jié)果如圖9a所示.

a)溫度對(duì)MIL-101(Fe)吸附As(Ⅲ)的影響; b) 吸附熱力學(xué)擬合圖9 MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附熱力學(xué)Fig.9 Adsorption thermodynamics of As(Ⅲ) adsorption by MIL-101(Fe)

對(duì)圖9a中的數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)擬合，結(jié)果如圖9b及表3所示.由圖9和表3可知：ΔG<0，表明MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附是自發(fā)進(jìn)行；ΔH=-31.287 kJ·mol-1，表明吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，升高溫度不利于吸附作用，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[17]；ΔS=-84.993 J·mol-1·K-1，表明在吸附過(guò)程中，大量As(Ⅲ)被吸附到吸附劑上，使溶液中自由離子含量減少，即在吸附過(guò)程中整個(gè)水溶液體系的混亂度減少. 同時(shí)表明，自發(fā)反應(yīng)可以進(jìn)行的推動(dòng)作用是體系能量的降低.

表3 MIL-101(Fe)吸附As(Ⅲ)的熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Tab.3 Relatedarameters of As(Ⅲ) adsorption by MIL- 101(Fe) for adsorption thermodynamic

2.6 吸附機(jī)理分析

為了探討吸附機(jī)理，對(duì)吸附前后MIL-101(Fe)樣品中的Fe,As,O進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見(jiàn)圖10.由圖10可知：圖10a為Fe2p圖譜，710.7,712.38 eV處為Fe2p3/2的特征峰，724.52,726.2 eV處分別為710.7,712.38 eV所對(duì)應(yīng)的Fe2p1/2的峰.在吸附前后，F(xiàn)e2p峰所在位置以及含量沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明在吸附過(guò)程中，F(xiàn)e的價(jià)態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化，始終以Fe3+形式存在[18].

As在溶液中主要以As(Ⅲ)和As(V)形式存在，一般認(rèn)為，當(dāng)As的結(jié)合能在44.2～44.5 eV范圍內(nèi)時(shí)代表As(Ⅲ)；而As(V)的峰主要出現(xiàn)在45.2～45.6 eV范圍之內(nèi).由圖10b可知，吸附后的As3d圖譜在44.35 eV處出現(xiàn)明顯的特征峰，故而表明在吸附過(guò)程中As的價(jià)態(tài)基本沒(méi)有發(fā)生變化，仍然以As(Ⅲ)的形式被吸附[19].

a) Fe2p b) As3d c) O1s圖10 As(Ⅲ)吸附前后MIL-101(Fe)XPS分析Fig.10 XPS spectra of MIL-101(Fe) before and after adsorption of As(Ⅲ)

O1s的XPS圖譜分析如圖10c所示，結(jié)合能在531.3,532.2 eV處的特征峰分別代表MIL-101(Fe)中的C—O鍵和C==O鍵.529.5,530.5 eV處的峰為Fe—O的特征峰，由表4可知：吸附后MIL-101(Fe)上Fe—O峰的百分含量明顯增大，由于As與MIL-101(Fe)的中心金屬Fe發(fā)生作用生成配位鍵(Fe←O—As)導(dǎo)致[7].結(jié)合前文pH影響、動(dòng)力學(xué)、等溫吸附研究的結(jié)果，推測(cè)MIL-101(Fe)吸附As(Ⅲ)的作用機(jī)制主要是MIL-101(Fe)的金屬中心Fe與As(Ⅲ)以配位的方式產(chǎn)生化學(xué)吸附，如圖11所示.

表4 各含氧化學(xué)鍵的百分含量Tab.4 Percentage of each oxygen chemical bond

圖11 吸附反應(yīng)方程式Fig.11 Adsorption reaction equation

3 結(jié)論

(1) pH對(duì)MIL-101(Fe)吸附As(Ⅲ)影響較大.當(dāng)pH<9時(shí)，隨著pH的升高，MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附量隨之升高；當(dāng)pH>9時(shí)，隨著pH繼續(xù)升高，MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附量下降.

(2)MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)吸附速率較快，在303,313,323 K條件下分別于10,5,1 min達(dá)到吸附平衡.吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，影響吸附速率的控制因素為MIL-101(Fe)與As(Ⅲ)之間的化學(xué)反應(yīng).

(3)吸附符合Langmuir及TemKin等溫吸附模型，即MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附為單層化學(xué)吸附.

(4)熱力學(xué)參數(shù)(ΔG,ΔH,ΔS)均小于0，表明吸附過(guò)程為自發(fā)放熱反應(yīng)，且體系混亂度減小.

(5)在吸附過(guò)程中，F(xiàn)e和As基本無(wú)價(jià)態(tài)變化，MIL-101(Fe)對(duì)As(Ⅲ)的吸附主要通過(guò)中心金屬Fe與亞砷酸根之間的配位作用來(lái)實(shí)現(xiàn).