劉汝新 董瑞新 閆循領(lǐng) 肖夏

(聊城大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,山東省光通信科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,聊城 252059)(2018 年10 月11 日收到; 2019 年1 月15 日收到修改稿)

采用供體-受體類型的共聚物構(gòu)建了Al/共聚物/ITO 結(jié)構(gòu)的有機(jī)記憶器件,并對(duì)其電流-電壓(I-V)和電容-電壓(C-V)特性進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明: 器件不僅表現(xiàn)出明顯的記憶電阻特征,而且在單個(gè)電阻狀態(tài)下還存在記憶電容行為,使器件呈現(xiàn)出兩種電阻狀態(tài)和與之對(duì)應(yīng)的四種電容狀態(tài),具有電阻和電容的雙參量記憶能力. 在此基礎(chǔ)上對(duì)器件的電容開關(guān)行為進(jìn)行了電壓幅值的調(diào)制,使器件出現(xiàn)了更多的電容狀態(tài),為多級(jí)存儲(chǔ)的實(shí)現(xiàn)提供了一條有效途徑. 最后通過引入分子內(nèi)部極化算符,建立了記憶電阻和記憶電容的關(guān)聯(lián)性,給出了描述器件雙參量多狀態(tài)特征的矩陣模型.

1 引 言

憶阻器(memristor)由美國(guó)加州大學(xué)的Chua教授[1]根據(jù)電路理論的完備性提出,惠普實(shí)驗(yàn)室[2]于2008 年制備出第一個(gè)憶阻器件,開創(chuàng)了憶阻器研究的先河. 由于憶阻器在非易失性存儲(chǔ)[3?5]和神經(jīng)突觸模擬[6?8]方面均有潛在的應(yīng)用價(jià)值,所以國(guó)內(nèi)外開展了許多相關(guān)的研究報(bào)道. 隨著憶阻器的迅速發(fā)展,Ventra 等[9]又從理論上定義了另外一種類型的記憶器件—憶容器(memcapacitor). 憶容器即具有記憶特性的電容開關(guān)器件,因?yàn)槠渑c憶阻器具有類似的記憶開關(guān)特性,同時(shí)又能拓展器件的記憶參量,因此憶容器也得到廣泛研究[10,11].Haik 等[12]和Albamartin 等[13]分別基于金屬納米顆粒和碳納米管制備了記憶器件,實(shí)現(xiàn)了電容的記憶開關(guān)特性,這類電容記憶特性源于外界電場(chǎng)對(duì)嵌在兩有機(jī)物層中的納米結(jié)構(gòu)的充放電效應(yīng). 值得注意的是,2013 年Yan 和Liu[14]在多層金屬氧化物器件中發(fā)現(xiàn)了電阻和電容開關(guān)的共存現(xiàn)象,這種共存開關(guān)來源于Nb:SrTiO3/Au 連接處的界面勢(shì)壘效應(yīng). 隨后,Salaoru 等[15]實(shí)現(xiàn)了對(duì)電阻和電容共存開關(guān)的脈沖調(diào)控. 2016 年,Park 等[16]通過在有機(jī)物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層中嵌入石墨烯觀察到了多級(jí)電阻和電容的共存開關(guān)現(xiàn)象,此器件中石墨烯作為電荷的捕獲與釋放層,重疊的PMMA/石墨烯結(jié)構(gòu)使得器件具有多級(jí)電容狀態(tài).上述研究使電阻和電容兩個(gè)參量在同一個(gè)器件中得到了結(jié)合,增加了存儲(chǔ)參量. 但它們的共同特點(diǎn)是電阻和電容的開關(guān)具有同步性,導(dǎo)致一種電阻狀態(tài)僅對(duì)應(yīng)一種電容狀態(tài),限制了記憶狀態(tài)的增加.如果在同種電阻狀態(tài)(高或低電阻態(tài))下出現(xiàn)電容的開關(guān)行為,器件的記憶狀態(tài)將得到大幅度增加,對(duì)于非易失性多態(tài)存儲(chǔ)具有重要的意義.

本文制備了具有Al/共聚物/ITO 結(jié)構(gòu)的有機(jī)記憶器件,測(cè)試了其記憶電阻(憶阻)特性,同時(shí)還研究了單個(gè)電阻狀態(tài)下的記憶電容(憶容)行為,發(fā)現(xiàn)器件存在兩種電阻狀態(tài)和與之對(duì)應(yīng)的四種電容狀態(tài). 在此基礎(chǔ)上對(duì)器件進(jìn)行了電壓幅值的調(diào)制,器件展現(xiàn)了良好的電學(xué)可調(diào)控性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 器件的制備

器件的功能層為共聚物分子材料,共聚物是利用具有強(qiáng)吸電子能力的苯并噻二唑單體作為電子受體、苯并二噻吩和咔唑作為供體合成的供體-受體類型的有機(jī)半導(dǎo)體材料. 首先,將共聚物溶解在三氯甲烷溶劑中,溶液的濃度為0.1 mg/mL. 溶液在室溫下攪拌30 min 后旋涂在清洗過的底電極ITO 玻璃襯底上. 最后利用熱蒸鍍方法把直徑為1.5 mm 的點(diǎn)狀鋁電極沉積在共聚物薄膜上,蒸鍍真空度為5 × 10–4Pa. 器件結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.

圖1 (a)器件Al/共聚物/ITO 的結(jié)構(gòu)示意圖; (b)薄膜表面的AFM 圖像,掃描面積為5 μ m× 5μmFig. 1. (a) Schematic of device with the Al/copolymer/ITO configuration; (b) AFM image of the copolymer film,with a scanning area of 5 μ m× 5 μ m .

2.2 器件的測(cè)量

共聚物薄膜的表面形貌利用原子力顯微鏡(AFM; Solver-P47,NT-MDT)進(jìn)行表征,如圖1(b)所示,掃描范圍為5 μ m × 5 μ m . 分析得出: 薄膜表面的均方根粗糙度是5.6 nm,說明有機(jī)薄膜層有較好的平整度,保證了器件具有良好的穩(wěn)定性.共聚物薄膜的厚度利用臺(tái)階儀(Alpha-Step D-100,KLA-Tencor)測(cè)量,膜厚為30 nm. 器件的電流-電壓(I-V)和電容-電壓(C-V)曲線通過半導(dǎo)體特性分析儀(4200-SCS,KEITHLEY)測(cè)量,測(cè)量過程中ITO 接地,偏壓施加到鋁電極上. 共聚物薄膜的極化特性通過壓電力顯微鏡(PFM; Dimension Icon,Bruker)進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量過程中ITO 接地,偏壓施加到薄膜上.

3 結(jié)果與討論

3.1 器件的記憶電阻和記憶電容特性

圖2(a)為器件Al/共聚物/ITO 的I-V曲線,電壓的掃描范圍是0 → 1 → –1 → 0 V,從圖中可以看出器件具有明顯的憶阻行為. 最初,器件處在高電阻狀態(tài)(HRS),并且在0 → 0.45 V 內(nèi)保持在HRS. 當(dāng)電壓超過0.45 V 后,隨著電壓的增大電流急劇增加,0.45 V 稱為電阻的關(guān)閉電壓(). 器件在1 V 處到達(dá)低電阻狀態(tài)(LRS),并且在1 → 0→ –0.5 V 內(nèi)保持在LRS. 當(dāng)電壓沿負(fù)方向繼續(xù)增大時(shí),電流減小,出現(xiàn)負(fù)微分電阻行為,–0.5 V 稱為電阻的開啟電壓(). 可以看出器件具有較小的開關(guān)電壓,有利于降低功耗. 當(dāng)電壓掃描到–1 V時(shí),器件回到最初的HRS. 在–0.1 V 處讀取的高、低電阻分別是550 和40 ? ,高-低電阻比約為14.作為對(duì)比,實(shí)驗(yàn)也對(duì)無共聚物層的Al/ITO 器件進(jìn)行了I-V曲線(圖2(a)插圖所示)測(cè)量,沒有發(fā)現(xiàn)電阻的開關(guān)現(xiàn)象,說明電阻開關(guān)是由于嵌入到兩電極中的有機(jī)層引起的.

為了研究單電阻狀態(tài)下的憶容特性,對(duì)器件的C-V曲線進(jìn)行了測(cè)量(圖2(b)所示),掃描電壓范圍是–0.2 → +0.2 → –0.2 V,電容的讀取采用幅值30 mV、頻率100 kHz 的交流電壓. 需要特別指出的是,±0.2 V 低于電阻的開關(guān)電壓保證了電容測(cè)量是在同一種電阻狀態(tài)下進(jìn)行的.

圖2(b)的紅線為HRS 下的C-V特性曲線,器件展現(xiàn)出順時(shí)針的電容滯回特性. 起初,–0.2 V的掃描電壓使器件處于高電容狀態(tài)(HCS),并且在–0.20 → 0.06 V 區(qū)域內(nèi)保持在HCS; 隨著電壓的增大電容不斷減小,在0.2 V 處器件達(dá)到低電容狀態(tài)(LCS),并且一直保持在LCS,直到–0.08 V; 當(dāng)電壓超過–0.08 V 后,器件的電容隨著電壓的升高不斷增大,在–0.2 V 處器件又回到了HCS,因此–0.08 和0.06 V 分別稱為器件電容的開啟、關(guān)閉電壓(和). HRS 下的高電容態(tài)(HCSH)和低電容態(tài)(LCSH)的電容分別是12.33 和7.70 nF,二者都是零偏壓下讀取的. 圖2(b)中的藍(lán)線為器件處于LRS 下的C-V特性曲線,與HRS 下的C-V曲線具有類似的變化規(guī)律,不同的是LRS 下的高電容態(tài)(HCSL)和低電容態(tài)(LCSL)的電容值分別是1.36 和0.71 nF.

為了評(píng)估器件的穩(wěn)定性,測(cè)試了兩種電阻和四種電容狀態(tài)的時(shí)間保持特性,結(jié)果如圖2(c)和圖2(d)所示. 可以看出,在104s 時(shí)間范圍內(nèi),器件的電阻和電容狀態(tài)基本保持不變. 并且從數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)看,可保持時(shí)間會(huì)更長(zhǎng),意味著器件具有良好的時(shí)間保持特性,同時(shí)也說明電阻和電容的多態(tài)行為具有非揮發(fā)性.

與文獻(xiàn)[14—16]的結(jié)果相比,本文中的電容開關(guān)發(fā)生在同種電阻狀態(tài)下,器件存在兩種電阻態(tài)(HRS 和LRS)和與之對(duì)應(yīng)的四種電容態(tài)(HCSH,LCSH,HCSL和LCSL),意味著器件可以實(shí)現(xiàn)電阻和電容的雙參量記憶特性. 如果把這些電阻和電容狀態(tài)編碼為多級(jí)存儲(chǔ)狀態(tài),則可以有效增加單個(gè)元件的信息存儲(chǔ)密度.

圖2 (a)器件Al/共聚物/ITO 與Al/ITO(內(nèi)插圖)的I-V特性曲線,紅色和藍(lán)色分別代表器件處在HRS 和LRS; (b)器件Al/共聚物/ITO 的C-V曲線,紅色和藍(lán)色分別對(duì)應(yīng)HRS 和LRS 下的C-V曲線; 掃描方向如圖中箭頭所示; 器件電阻(c)和電容(d)的時(shí)間保持特性Fig. 2. (a) TheI-Vcurves of Al/copolymer/ITO device. Inset is the Al/ ITO device. Red and blue curves represent HRS and LRS,respectively. (b)C-Vcurves of Al/copolymer/ITO device. Red and blue curves correspond to theC-Vcharacteristics in HRS and LRS,respectively. The arrows show direction of voltage sweep. The retention time characteristics of resistance (c) and capacitance (d).

3.2 憶容特性的電壓幅值調(diào)制

圖3 高阻態(tài)中不同掃描電壓幅值下的C-V曲線(交流讀取電壓為30 mV,100 kHz)Fig. 3. TheC-Vcurves of HRS under the different sweep voltage (AC read voltage 30 mV,100 kHz).

圖3 給出了器件處于HRS 時(shí),不同幅值的直流掃描電壓對(duì)器件電容特性調(diào)制的結(jié)果,電壓幅值分別為0.05,0.10,0.15,0.20,0.25 和0.30 V. 測(cè)量發(fā)現(xiàn),隨著電壓幅值的增大,電容的開關(guān)電壓隨之增大,高、低電容之間的窗口面積也越來越大(LRS下的規(guī)律類似). 這種現(xiàn)象歸因于器件內(nèi)部的極化強(qiáng)度隨外電場(chǎng)的改變,隨著掃描電壓的增大,器件的極化與退極化程度也增強(qiáng),使薄膜內(nèi)部發(fā)生分離和復(fù)位的正負(fù)電荷增加,從而出現(xiàn)更明顯的電容開關(guān)行為. 在調(diào)制過程中,不同幅值的直流掃描電壓使器件出現(xiàn)多種不同的電容開關(guān)行為,從而增加了同種電阻狀態(tài)下的電容狀態(tài),意味著器件具有更多可利用的信息存儲(chǔ)狀態(tài),對(duì)于實(shí)現(xiàn)信息的高密度存儲(chǔ)具有重要意義.

3.3 器件的開關(guān)機(jī)理

3.3.1 憶阻特性的開關(guān)機(jī)理

器件高、低電阻隨溫度的變化規(guī)律可以反映出器件的導(dǎo)電屬性和開關(guān)機(jī)理,因此對(duì)高、低電阻隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖4(a)和圖4(b)所示. 可以看出,電阻與溫度有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,兩種阻態(tài)下的電阻均隨溫度的升高而明顯減小,顯示出半導(dǎo)體屬性[17]. 因此也排除了以下兩種導(dǎo)電絲通道的可能: 若電阻的開關(guān)源于完全導(dǎo)電絲通道的形成和斷裂,那么低阻態(tài)下的電阻會(huì)存在典型的金屬行為,即電阻隨著溫度的升高而線性增加[18]; 若源于非完全導(dǎo)電通道,那么低阻態(tài)的電阻會(huì)存在典型的電子隧穿行為,電阻隨溫度的升高而微弱減小[19].

圖4 在高(a)、低(b)阻態(tài)下器件的電阻隨溫度的變化; (c)正電壓區(qū)域和(d)負(fù)電壓區(qū)域器件的雙對(duì)數(shù)I-V曲線,圖中已標(biāo)出了每段的斜率Fig. 4. Resistance versus temperature plots for the device in HRS (a) and LRS (b). Double-logarithmicI-Vcurves of the device: exerted (c) positive voltage or (d) negative voltage,and the value of the slope is marked in the figure.

為了進(jìn)一步研究器件憶阻特性的開關(guān)機(jī)理,根據(jù)圖2(a)的I-V數(shù)據(jù)給出了雙對(duì)數(shù)曲線,如圖4(c)和圖4(d)所示. 圖4(c)為正向電壓區(qū)域的擬合結(jié)果,器件在0 → 0.3 V 內(nèi)符合歐姆行為(I∝V),這是由于電壓較小時(shí)注入的載流子較少,大部分被缺陷捕獲,只有小部分載流子參與導(dǎo)電,此時(shí)電流較小. 在0.3 → 0.45 V 區(qū)域內(nèi),隨著電壓的增大,注入的載流子增多,被捕獲的比例減少,更多的載流子參與導(dǎo)電,電流明顯增大,符合Mott-Gurney law (I∝V2). 當(dāng)V> 0.45 V 時(shí),器件中的缺陷被填滿,注入的載流子幾乎都參與了導(dǎo)電,薄膜具有更好的導(dǎo)電能力,器件由HRS 轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)RS. 上述擬合結(jié)果與討論說明高、低電阻狀態(tài)的載流子傳輸行為符合空間電荷限制電流理論[20?22],空間電荷限制電流主要由薄膜中的缺陷控制,這些缺陷一方面源于薄膜的制備過程,另一方面共聚物鏈上的化學(xué)基團(tuán)也可扮演缺陷角色[23]. 在1→ 0 V 區(qū)域,由于之前的掃描過程已經(jīng)完成了缺陷的填充所以器件仍處于LRS. 當(dāng)給器件施加負(fù)偏壓時(shí),在–0.5—1 V區(qū)域內(nèi),隨著偏壓的增大電流反而減小,器件出現(xiàn)負(fù)微分電阻效應(yīng),如圖4(d)所示. 這主要是因?yàn)樵诜聪螂妶?chǎng)作用下缺陷中的載流子逐漸脫陷[24],缺陷使載流子的傳輸受阻,器件逐漸由LRS 回到HRS. 因此,器件的憶阻行為可視為共聚物薄膜中的缺陷對(duì)載流子的捕獲和釋放.

3.3.2 憶容特性的開關(guān)機(jī)理

為了研究憶容的開關(guān)機(jī)理,利用PFM 對(duì)共聚物薄膜進(jìn)行了極化測(cè)量,結(jié)果如圖5 所示. 相位圖顯示出三個(gè)明顯的區(qū)域,區(qū)域Ⅰ是負(fù)偏壓下的極化結(jié)果,區(qū)域Ⅱ是正偏壓下的退極化結(jié)果,對(duì)比發(fā)現(xiàn)薄膜在正負(fù)電場(chǎng)作用下發(fā)生了明顯的極化與退極化. 區(qū)域Ⅲ是負(fù)偏壓下再次極化的結(jié)果,說明這種極化過程是可逆的. 正是因?yàn)楣簿畚锉∧ぞ哂锌赡娴臉O化與退極化特性,使Al/共聚物/ITO 器件表現(xiàn)出憶容開關(guān)行為.

圖5 共聚物薄膜的PFM 相位圖,其中首先對(duì)5 μ m× 5μm區(qū)域的薄膜施加–10 V 的偏壓,然后對(duì)內(nèi)部的3.5 μ m× 3.5μm區(qū)域施加+10 V 的偏壓,再對(duì)中心的1.5 μ m× 1.5 μ m 區(qū)域施加–10 V 的偏壓,最后通過15 mV 的交變信號(hào)對(duì)5 μ m ×5 μ m 薄膜的極化程度進(jìn)行 測(cè)量Fig. 5. The PFM phase image of the copolymer film. First,an external voltage of –10 V was applied to a square of 5 μ m× 5 μ m . Secondly,+10 V was applied to a square of 3.5 μ m× 3.5 μ m ,and then –10 V was applied to a square of 1.5 μ m× 1.5 μ m . Finally,the polarization degree of 5 μ m× 5 μ m film was measured by 15 mV alternating signal.

共聚物薄膜之所以表現(xiàn)出這種極化特性是與共聚物分子的供體-受體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的,苯并噻二唑是強(qiáng)電子接收單元,苯并二噻吩和咔唑是兩個(gè)電子提供單元[25,26],所以分子的極化和退極化過程很容易在電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn). 當(dāng)外部的負(fù)電壓作用在器件上時(shí),內(nèi)部的分子基團(tuán)被極化,正負(fù)電荷發(fā)生相對(duì)位移. 這個(gè)過程類似于等量的異號(hào)電荷分布在平行板電容器的兩個(gè)極板上,對(duì)應(yīng)于器件的HCS.反之,當(dāng)反向偏壓施加到器件上時(shí),極化的分子出現(xiàn)退極化現(xiàn)象,發(fā)生相對(duì)位移的正負(fù)電荷又會(huì)重新復(fù)位,和電容器兩極板的等量異號(hào)電荷發(fā)生中和類似,對(duì)應(yīng)于器件的LCS.

3.4 憶阻和憶容多態(tài)關(guān)聯(lián)特征的理論模型

器件單電阻態(tài)下的電容開關(guān)及其多態(tài)行為可以通過圖6 的模型示意圖進(jìn)行說明. 通過施加一個(gè)電阻的開/關(guān)電壓器件會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的高/低電阻狀態(tài)( H RS/LRS );在確定的高(或低)電阻狀態(tài)下,再施加一個(gè)電容的開/關(guān)電壓有機(jī)薄膜會(huì)發(fā)生極化/退極化行為,使器件呈現(xiàn)出高/低電容狀態(tài)( H CSH/LCSH) (或HCSL/LCSL).

圖6 器件中電阻開關(guān)及單電阻態(tài)下的電容開關(guān)模型示意圖Fig. 6. Model schematic of resistance switching and capacitance switching at single resistance state in the device.

為了更好地理解憶阻和憶容的關(guān)聯(lián)性以及多態(tài)特征,本文給出一個(gè)矩陣模型來描述圖2 中的I-V和C-V曲線中的電學(xué)特性.I-V曲線中的高、低電阻特征態(tài)分別表示為表示電阻算符,則電阻的測(cè)量操作表示為

在電阻的關(guān)閉電壓作用下器件從HRS向LRS 轉(zhuǎn)變,與圖2(a)中的電阻關(guān)的過程對(duì)應(yīng),這個(gè)過程通過幺正變換描述為

由于供體-受體分子在外加電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生極化與退極化,分子處于高、低極化狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)于器件的高、低電容. 設(shè)供體-受體分子的極化強(qiáng)度算符為則

其中Pk為極化算符的本征值(極化強(qiáng)度),且為開關(guān)電壓的函數(shù);和分別表示分子的高、低極化態(tài). 低極化狀態(tài)的分子在電容的開啟電壓作用下發(fā)生極化,逐漸向高極化態(tài)轉(zhuǎn)變,對(duì)應(yīng)于圖2(b)中C-V曲線的低→高電容的轉(zhuǎn)變過程,這個(gè)過程通過幺正變換描述為

反之,分子在電容的關(guān)閉電壓作用下發(fā)生退極化,從高極化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜆O化態(tài),此過程通過(5)式中的逆變換來實(shí)現(xiàn)

電容態(tài)由電阻和內(nèi)部極化狀態(tài)確定,它們之間的關(guān)系可表示為

其中表示電容的測(cè)量算符. 電容的測(cè)量操作表示為

這里Cn和Ψn分別表示電容算符的本征值(實(shí)驗(yàn)測(cè)量值)與本征函數(shù);C1,C2和C3,C4分別表示LRS 和HRS 下的高、低電容.

可見,上述理論模型通過引入一個(gè)分子內(nèi)部極化算符,建立了憶阻和憶容的關(guān)聯(lián)性,較好地描述了器件的雙參量多狀態(tài)特征.

4 結(jié) 論

本文制備了Al/共聚物/ITO 結(jié)構(gòu)的有機(jī)記憶器件. 該器件展現(xiàn)了憶阻和憶容的共存現(xiàn)象,特別是在高/低電阻狀態(tài)下均發(fā)現(xiàn)了電容的開關(guān)行為,使器件實(shí)現(xiàn)電阻和電容的雙參量記憶特性的同時(shí)增加了記憶狀態(tài),有利于增加單個(gè)元件的信息存儲(chǔ)密度. 另外,器件還實(shí)現(xiàn)了記憶電容特性的電壓幅值調(diào)制,使同種電阻狀態(tài)下出現(xiàn)了更多的電容狀態(tài),可更有效地提高信息的存儲(chǔ)密度. 最后,根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),引入內(nèi)部極化算符,建立了描述憶阻和憶容關(guān)聯(lián)性的矩陣模型,揭示了器件的雙參量多狀態(tài)特征.

感謝聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的趙金生教授在材料合成方面給予的寶貴幫助.