于錦昭，柯昌美，楊金堂，楊正群，陳 梅

（武漢科技大學化學與化工學院，湖北武漢430081）

混合動力電動汽車（HEV）［1］具有高效的能源利用率以及環(huán)境友好性，因而得到了極大的發(fā)展。在過去的幾十年里，鉛酸電池已經作為一種能源體系被用于HEV上［2］。鉛酸電池具有很多優(yōu)點，如安全性好，更高的可回收性和低成本，但是它也有一些局限性，包括低能量密度和較差的循環(huán)壽命［3］。其循環(huán)壽命差的主要原因是由于鉛的負極活性物質在高倍率部分荷電狀態(tài)（HRPSoC）下易硫酸鹽化［4］。為了解決這個問題，研究者們發(fā)現(xiàn)在鉛酸電池負極中加入炭材料能夠有效解決負極的不可逆硫酸鹽化，因為引入的炭材料不僅導電性能好，而且還能夠起到超電容的作用，提高電池的大功率充放電性能［5-7］。工業(yè)上是將炭材料與負極材料中的主要活性物質直接進行機械混合，獲得鉛膏，然后涂覆在鉛合金板柵上得到負極板［8］。但這種混合使得炭與電池負極活性物質具有不相容性，導致電池負極的電阻增大，降低電池效率［9-10］。 云亮等［11］采用劍麻纖維、導電劑、粘結劑、膨脹劑、析氫抑制劑等為原料，利用原位合成［12-13］的方法，制備了鉛炭電池負極復合材料，利用電化學測量技術檢測發(fā)現(xiàn)其具有更好的電化學性能。本研究以乙二醇為碳源，氫氧化鉛為原料，采用熱液碳化（HTC）［14］的方法在高壓反應釜中反應制備鉛炭復合材料。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

氫氧化鉛、乙二醇，均為分析純。

101-1ES型電熱鼓風干燥箱；PHILIPS-XL30掃描電子顯微鏡；XpertPro型X射線衍射儀。

1.2 實驗方案和檢測手段

具體工藝流程為：稱取一定量的氫氧化鉛置于燒杯中，按不同的質量比加入乙二醇溶液，攪拌均勻后將混合液轉入內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，并將反應釜置于已升溫至設定溫度的恒溫干燥箱中，加熱至設定的時間后關閉加熱開關，待其冷卻到室溫后將碳化產物倒出，并將碳化產物在離心機中進行離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，直至上層溶液為無色透明為止，并將固體產物置于鼓風干燥箱中在80℃下干燥24 h，取出研磨成粉末狀后，進行分析與表征。利用XRD探究不同條件下所制備鉛炭樣品成分上的差異；利用SEM觀察其表面形貌、粒徑大小及分布情況，比較在不同反應條件下所制備鉛炭樣品微觀結構的不同。

2 結果與討論

2.1 乙二醇與氫氧化鉛質量比對所得鉛炭產物組成及結構的影響

圖1 是將質量比分別為 5∶1、10∶1、15∶1、20∶1 的乙二醇與氫氧化鉛混合均勻，在230℃下反應12 h，所得鉛炭產物的XRD譜圖。從圖1可見，當乙二醇與氫氧化鉛質量比為5∶1時，譜圖中出現(xiàn)了PbCO3、PbO、PbO2和Pb的衍射峰，可能是因為乙二醇的量過少，不能充分將鉛的氧化物還原為鉛單質，且在碳化過程中與空氣中的氧氣反應產生了CO或CO2，CO與新生成的PbO反應生成了CO2和Pb，CO2與未分解的 Pb（OH）2反應生成了低溫下較難分解的PbCO3；隨著乙二醇含量的增加，PbO2和PbO的衍射峰逐漸消失，PbCO3的衍射峰逐漸減弱，并開始出現(xiàn)了單質鉛的衍射峰。當乙二醇與氫氧化鉛的質量比為15∶1和20∶1時，幾乎只出現(xiàn)鉛單質的衍射峰，而且乙二醇與氫氧化鉛質量比為20∶1時，所得鉛炭產物的衍射峰跟鉛單質的衍射峰基本一致（見圖2），說明了在質量比為20∶1的反應條件下所制得的鉛炭產物中的Pb（OH）2和PbCO3都分解了，而PbO和PbO2都被乙二醇分解的C或CO還原為鉛單質［15］。

圖1 乙二醇與氫氧化鉛不同質量比時所得鉛炭產物的XRD圖

圖2 乙二醇與氫氧化鉛質量比為20∶1時所得鉛炭產物與鉛單質XRD譜圖對比

圖3 乙二醇與氫氧化鉛不同質量比時所得鉛炭產物的SEM圖

圖3為乙二醇與氫氧化鉛質量比為 5∶1、10∶1、15∶1、20∶1時所得產物的 SEM 圖。 由圖 3可見，當乙二醇與氫氧化鉛質量比為5∶1時，制得鉛炭產物顆粒粒徑較大，聚集現(xiàn)象較為嚴重，這可能是因為乙二醇含量較少時，氫氧化鉛與乙二醇的接觸面小，使得二者混合不均勻，乙二醇碳化后不足以還原混合物中鉛的氧化物，使得反應不完全；隨著乙二醇加入比例增加，產物顆粒越來越密集，粒徑逐漸減小，并逐漸出現(xiàn)較多的微球狀顆粒；當乙二醇與氫氧化鉛質量比為15∶1時，產物分散性良好，基本無團聚現(xiàn)象，產物顆粒由松散的圓形顆粒堆積而成，并出現(xiàn)少量單一微球狀顆粒，二者均勻分布；當乙二醇與氫氧化鉛質量比為20∶1時，微球狀的顆粒越來越多，并有少量條狀顆粒出現(xiàn)，基本無堆積現(xiàn)象，仍有少量細小的圓球形顆粒分散在微球中，分散性也越來越好。

2.2 反應溫度對所得鉛炭產物組成及結構的影響

Pb（OH）2在145℃下即可分解為氧化鉛，乙二醇在180℃即可碳化，因此本實驗探究了反應溫度分別為 180、200、220、230、240 ℃時對所得鉛炭復合材料成分和結構的影響。實驗發(fā)現(xiàn)180℃時乙二醇基本沒有碳化，仍為淡黃色液體。圖4是乙二醇與氫氧化鉛質量比為20∶1的混合物，分別在200、220、230、240℃下反應12 h所得鉛炭產物的XRD譜圖。從圖4可以看出，200、220℃時產物中不僅有Pb的衍射峰還有PbO、PbO2和PbCO3的衍射峰，說明此溫度下乙二醇碳化量較少，碳化產物不足以將鉛的氧化物完全還原為鉛單質，且在此溫度下Pb（OH）2的分解速度較慢，使得生成的CO2迅速與未分解的Pb（OH）2結合生成 PbCO3；隨著反應溫度的逐漸升高，PbO、PbO2和PbCO3的衍射峰逐漸減弱，鉛的衍射峰逐漸增強；當溫度升高至230、240℃時，產物中只剩下了鉛的衍射峰，在此溫度下乙二醇幾乎完全碳化，Pb（OH）2全部分解為PbO，鉛的氧化物被乙二醇碳化后的產物還原為鉛單質，產物中鉛單質的衍射峰峰型尖銳、寬度窄，說明此時鉛單質粒徑較小、結晶度好。

圖4 不同反應溫度下所制備鉛炭產物的XRD圖

圖5 不同反應溫度下所得鉛炭產物的SEM圖

圖5是乙二醇與氫氧化鉛質量比為20∶1的混合物分別在不同溫度下反應12 h，所得產物的SEM圖。從圖5可以看出，180、200℃時產物顆粒為塊狀，分散較差；當溫度為220℃時，產物中出現(xiàn)球狀顆粒，但團聚現(xiàn)象仍較為嚴重；當溫度升至230、240℃時，產物中出現(xiàn)大量球狀顆粒和少量條狀顆粒，基本無團聚現(xiàn)象，產物顆粒粒徑趨于一致。由于高壓反應釜中的聚四氟乙烯內膽不能承受過高溫度，因此反應溫度選取230～240℃即可，不宜繼續(xù)升高溫度。

2.3 反應時間對所得鉛炭產物組成及結構的影響

圖6為乙二醇與氫氧化鉛質量比為20∶1的混合物在230℃下分別加熱6、8、10、12 h時，所得產物的XRD譜圖。從圖6可以看出，加熱時間為6 h時，樣品中已經出現(xiàn)了Pb的衍射峰但仍存在PbO、PbO2和PbCO3的衍射峰，說明反應時間較短時，Pb（OH）2未完全分解且乙二醇碳化也不完全，鉛的氧化物只有少量被還原，反應生成的CO2與未分解的 Pb（OH）2結合生成 PbCO3，導致產物成分復雜；當反應時間延長至8 h，樣品中鉛的衍射峰增強，說明鉛還原率隨時間的延長而有所增加；繼續(xù)延長反應時間至10、12 h時，產物中基本只剩下鉛的衍射峰，說明此時鉛的氧化物基本被乙二醇碳化后的產物還原為鉛單質。

圖6 不同反應時間下所得鉛炭產物的XRD圖

圖7是乙二醇與氫氧化鉛質量比為20∶1的混合物在230℃下加熱不同時間，所得鉛炭復合材料的SEM圖。從圖7可以看出，反應時間為6 h時產物團聚現(xiàn)象較為嚴重，只有少量球狀顆粒分散在團聚的顆粒中；隨著反應時間的延長，產物分散性越來越好，球狀顆粒越來越多，產物形狀和粒徑逐漸趨于一致；當反應時間為12 h時，產物顆粒分布密集，大量球狀顆粒和少量條狀顆粒均勻分散，粒徑約為2 μm，基本上為無團聚單分散狀態(tài)。

圖7 不同反應時間下所得鉛炭產物的SEM圖

3 結論

本研究以氫氧化鉛為原料，乙二醇為碳源，在高壓反應釜中采用熱液碳化的方法制備鉛炭復合材料，探究了乙二醇與氫氧化鉛的質量比、反應溫度、反應時間對產物的影響，對制得的鉛炭復合材料進行XRD、SEM表征，進而分析產物的組成、表面形態(tài)和結構特征。實驗結果表明，隨著乙二醇質量的增加，氫氧化鉛的分解產物氧化鉛更多地被還原，所制備的鉛炭材料中鉛的含量增大，并且均勻分散在碳基質中；隨著溫度逐漸升高，鉛的氧化物逐漸減少，鉛單質逐漸增多，但溫度升高到240℃時，高壓反應釜中的聚四氟乙烯內膽會有所損耗，因此反應溫度不宜過高；隨著反應時間的延長，鉛還原率不斷增加，產物分散性越來越好，球狀顆粒越來越多，基本上為無團聚單分散狀態(tài)。