徐 偉，薛茂權(quán)，白建波

（常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州213164）

Mn+1AXn（MAX）屬于一類新型層狀陶瓷［1］，其中M代表元素周期表中的過(guò)渡族金屬，A主要是Ⅲ或Ⅳ族元素，X 代表 C 或 N 元素，n=1、2、3......，其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵和金屬鍵共存的特點(diǎn)，使其兼具了金屬和陶瓷材料優(yōu)良的性能，在高溫結(jié)構(gòu)材料、薄膜、燃料電池、核能及國(guó)防等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景［2］。

Ti3SiC2和Ti3AlC2是Mn+1AXn層狀陶瓷中312相的典型代表，也是研究最廣泛的，具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，斷裂韌性高，耐腐蝕性好，熱沖擊穩(wěn)定性好，同時(shí)還兼具高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕及高溫抗氧化性好的特點(diǎn)。優(yōu)異的綜合性能使其在研究領(lǐng)域和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。

從20世紀(jì)60年代首次被報(bào)道以來(lái)，各種不同的物理化學(xué)方法被應(yīng)用于制備Ti3SiC2，其制備方法主要有反應(yīng)性熱壓燒結(jié)（HP）、化學(xué)氣相沉淀（CVD）、固相燃燒合成、熱等靜壓燒結(jié)（HIP）、電弧熔煉、脈沖放電燒結(jié)（PDS）、自蔓延高溫合成（SHS）等［3-5］，此類合成方法通常都需要對(duì)原材料粉末進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的高能球磨混料，容易引起原材料氧化，同時(shí)對(duì)合成設(shè)備具有特定要求，操作過(guò)程復(fù)雜，消耗大量能源且生產(chǎn)效率不高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，無(wú)壓燒結(jié)法與其他方法比較工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，有利于MAX的量化生產(chǎn)。

M.Naguib等［6］在常溫下通過(guò)氫氟酸溶液對(duì)Ti3AlC2中的Al原子層選擇性刻蝕，首次發(fā)現(xiàn)并獲得了一類新型類石墨烯材料MXene。隨后，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)MXene的性能和應(yīng)用進(jìn)行了大量的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)其在許多領(lǐng)域具備潛在應(yīng)用價(jià)值［7］，如鋰離子電池、超級(jí)電容、催化劑、生物傳感器、儲(chǔ)氫材料和復(fù)合材料的添加劑。

Ti3SiC2具有與Ti3AlC2類似的結(jié)構(gòu)，但其在制備MXene過(guò)程中一直沒(méi)有取得明顯進(jìn)展。M.Alhabeb等［8］通過(guò)在氫氟酸溶液中加入 H2O2、HNO3、（NH4）2S2O8、KMnO8或FeCl3等形成HF/氧化劑混合腐蝕溶液，氧化劑輔助選擇性腐蝕掉Ti3SiC2中的Si，成功制備出Ti3C2（MXene）二維材料，以其制備出的柔性導(dǎo)電薄膜表現(xiàn)出比從Ti3AlC2腐蝕出的Ti3C2（MXene）更高的抗氧化性。研究中發(fā)現(xiàn)，Ti3SiC2在氫氟酸溶液中腐蝕的時(shí)間、溫度、濃度等參數(shù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程和最終結(jié)果具有較大影響，但這方面的研究較為缺乏。

在前期研究的基礎(chǔ)上，本文以 Ti、Si、石墨、Al等為原料，通過(guò)液相磁力攪拌進(jìn)行原材料混料，采用無(wú)壓燒結(jié)方法制備Ti3SiC2，研究Al粉的加入對(duì)合成Ti3SiC2粉末的影響，并初步研究了制備的Ti3SiC2粉末在40%HF溶液中的腐蝕行為，為氫氟酸腐蝕MAX相制備新型功能材料提供實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 Ti3SiC2粉末的制備與表征

實(shí)驗(yàn)原料為：鈦粉（純度為99%，粒徑為50 μm）、硅粉（純度為99%，粒徑為75 μm）、石墨粉（純度為99.97%，平均粒徑小于20 μm）和鋁粉（純度為99%，粒徑為 75 μm）。 按 n（Ti）∶n（Si）∶n（C）∶n（Al）=3∶1.2∶2∶x（x=0.1、0.25、0.5），將原料在無(wú)水乙醇中磁力攪拌混合均勻。在管式爐中，氬氣氣氛下1 400℃無(wú)壓燒結(jié)混合粉末30 min，制備Ti3SiC2。樣品燒制結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，將其粉碎并研磨成粉末。

1.2 Ti3SiC2的氫氟酸腐蝕行為

將制得的2 g Ti3SiC2緩慢加入到40%的氫氟酸溶液中，室溫條件下腐蝕不同時(shí)間；同時(shí)，另外一組實(shí)驗(yàn)將攪拌10 min后的混合液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，于不同溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水和乙醇清洗懸浮液至中性，并離心分離出反應(yīng)最終粉末，最后在70℃干燥12 h。

1.3 測(cè)試與表征

制備的粉末樣品的相組成采用D8ADVANCE型轉(zhuǎn)靶X射線衍射（XRD）儀進(jìn)行分析，使用Cu靶Kα 輻射（λ=0.154 6 nm），掃描步長(zhǎng)為 0.02°，使用 Jade處理軟件分析處理數(shù)據(jù)；微觀形貌和結(jié)構(gòu)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7001F）進(jìn)行觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同Al粉添加量的混合粉末經(jīng)1 400℃無(wú)壓燒結(jié)制備的Ti3SiC2的X射線衍射譜圖。由圖1看出，3種不同樣品的最終產(chǎn)物主要成分為Ti3SiC2、Ti3AlC2及TiC，分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)卡片PDF 48-1826、PDF 52-0875 和 PDF 65-8805，特 征 峰（104）面與其他峰位比較具有很強(qiáng)的XRD峰值，表明（104）面具有較高的結(jié)晶度。通過(guò)比較不同Al粉添加量下制備的樣品的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，隨著Al粉添加量的增加，Ti3SiC2的峰強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)，而在反應(yīng)過(guò)程中生成的雜質(zhì)TiC的相對(duì)峰強(qiáng)度顯著下降，表明Al粉的加入有效促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程中反應(yīng)的進(jìn)行，有利于Ti3SiC2的生成，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)Ti3AlC2的峰強(qiáng)度有所提高。前期的研究發(fā)現(xiàn)［9］，在制備Ti3SiC2的過(guò)程中，低熔點(diǎn)Al粉的加入可以減緩反應(yīng)的熱波動(dòng)，同時(shí)抑制TiC等雜質(zhì)相的產(chǎn)生，降低合成溫度，提高Ti3SiC2的純度。從圖1可以看出，Al的加入使最終產(chǎn)物Ti3SiC2的峰強(qiáng)度增加，并顯著降低了產(chǎn)物中的TiC相，這是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)的Al先吸熱熔化形成熔池，有利于Ti3SiC2晶核的形成，加速 Ti3SiC2的生成［10］，在高溫條件下 Al的飽和蒸氣壓大于 Si，Al的揮發(fā)比Si多，從而使更多的Si參與反應(yīng)，降低最終產(chǎn)物中的TiC含量，提高Ti3SiC2的含量。

圖1 不同Al粉添加量下制備的Ti3SiC2的X射線衍射譜圖

圖2為不同Al粉添加量下制備的樣品的結(jié)構(gòu)和形貌掃描電鏡照片。如圖2a所示，樣品整體外觀形貌呈現(xiàn)不規(guī)整的顆粒狀，大小不等，部分顆?？梢钥吹捷p微的層狀結(jié)構(gòu)特征，在局部放大圖2b中，可以看出大的片層是由小的片層堆積而成。當(dāng)Al粉的添加量為0.25時(shí)，圖2c中的顆粒尺寸比圖2a中的有所增大，圖2d放大照片中顆粒在長(zhǎng)大過(guò)程中相互熔合到一起，且顆粒的表面光滑，有明顯熔合過(guò)的痕跡，表明Al熔化后形成的液相熔池有利于反應(yīng)充分進(jìn)行，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，其中少量不規(guī)則的顆?？赡苁欠磻?yīng)過(guò)程中生成的碳化物雜質(zhì)。進(jìn)一步增加Al粉的添加量為0.5時(shí)，圖2e可以看到層狀結(jié)構(gòu)越加明顯，特別是圖2f中，出現(xiàn)了顯著的梯狀層結(jié)構(gòu)。

圖2 不同Al粉添加量下制備的Ti3SiC2的SEM圖

有研究者對(duì)氫氟酸溶液液相腐蝕Ti3SiC2進(jìn)行了研究，希望制備出MXene晶體，但是效果不太理想。在此基礎(chǔ)上，筆者研究了不同溫度和時(shí)間下氫氟酸溶液液相腐蝕Ti3SiC2的行為，研究了其在腐蝕過(guò)程中的物相及形貌轉(zhuǎn)變。

圖3a為Ti3SiC2在氫氟酸溶液中腐蝕60 h后產(chǎn)物的XRD圖，同時(shí)給出了Ti3SiC2的X射線衍射譜圖以便于比較。比較可以看出，經(jīng)過(guò)60 h的腐蝕，反應(yīng)產(chǎn)物的物相基本沒(méi)有改變，但是XRD曲線變得粗糙，同時(shí)Ti3SiC2的特征峰弱化，表明晶體的晶化程度變差，特別是Ti3SiC2的（104）特征峰在腐蝕60 h后顯著下降，而TiC峰的變化不明顯，表明Ti3SiC2常溫下在氫氟酸溶液中腐蝕，不能直接制備出MXene相，這與 Ti3AlC2腐蝕的結(jié)果［6］不同。

圖3b、c為氫氟酸溶液腐蝕后的形貌和結(jié)構(gòu)SEM照片。如圖3b所示，Ti3SiC2粉末經(jīng)氫氟酸溶液腐蝕60 h后的產(chǎn)物仍然為顆粒狀，只隱約看到一些層狀腐蝕痕跡，圖3c中的放大照片可以清晰地看出顆粒表面腐蝕留下的溝槽，結(jié)構(gòu)和形貌沒(méi)有明顯變化，沒(méi)有出現(xiàn)Ti3AlC2腐蝕后形成的新型類石墨烯結(jié)果，這與XRD的結(jié)果基本一致。

圖3 Ti3SiC2在氫氟酸溶液中腐蝕60 h后產(chǎn)物的XRD和SEM圖

為進(jìn)一步探討反應(yīng)條件對(duì)氫氟酸溶液腐蝕Ti3SiC2的物相和結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)在不同反應(yīng)溫度下生成的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4a可以看出，反應(yīng)溫度從室溫增加到60℃和100℃，反應(yīng)產(chǎn)物沒(méi)有出現(xiàn)新的物相，說(shuō)明低溫對(duì)氫氟酸溶液腐蝕Ti3SiC2沒(méi)有明顯的影響，增加反應(yīng)溫度到180℃，Ti3SiC2和Ti3AlC2的衍射特征峰已完全消失，但是出現(xiàn)了新的物相，對(duì)應(yīng)于SiC和AlF3，說(shuō)明Ti3SiC2在高溫氫氟酸溶液中發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在180℃條件下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到48 h，反應(yīng)后AlF3的特征峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的掃描電鏡照片如圖4b所示，可以看出最終產(chǎn)物主要由一些細(xì)小的不規(guī)則顆粒和立方體組成，不規(guī)則顆?？赡転镾iC和TiC，立方體主要為AlF3，其形貌和結(jié)構(gòu)與Ti3AlC2在高溫氫氟酸溶液中反應(yīng)生成的立方AlF3類似［11］。

圖4 Ti3SiC2在不同溫度下氫氟酸溶液中腐蝕后產(chǎn)物的XRD和SEM圖

3 結(jié)論

1）通過(guò)在無(wú)水乙醇中機(jī)械攪拌混合原料粉末（Ti粉、Si粉、石墨粉及不同添加量的 Al粉），采用無(wú)壓燒結(jié)方法制備了Ti3SiC2，發(fā)現(xiàn)原料中Al粉的加入可以降低混合粉末的起始反應(yīng)溫度，鋁粉吸熱熔化形成熔池，有效提高了反應(yīng)物的反應(yīng)程度，促進(jìn)Ti3SiC2的合成和純度的提高。2）制備的Ti3SiC2在室溫和低溫下（100℃以下）的HF溶液中，具有一定的耐腐蝕性，沒(méi)有出現(xiàn)跟Ti3AlC2類似的反應(yīng)后生成的MXene相，提高反應(yīng)溫度到180℃后，Ti3SiC2在HF溶液中發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變生成SiC和AlF3立方體，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，AlF3的含量增加。