張 芯

(安康學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 安康 725000)

硒是人體必需的微量元素，現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究證明很多重大疾病都與缺硒有關(guān)[1]。硒具有清除體內(nèi)自由基、抗衰老、增強(qiáng)人體免疫力、抗重金屬毒性及防癌、抗癌等功能[2～7]。我國約2/3的人口嚴(yán)重缺硒。缺硒會增加人們患克山病、大骨節(jié)等疾病的風(fēng)險[8]。由于飲水、進(jìn)食是人們每天必不可少的事情，因此對于缺硒人群來說，從飲用水或食物中攝入適量的硒無疑是一個最簡單有效的補(bǔ)硒途徑。因此，開發(fā)與生產(chǎn)富硒飲料、富硒飲用水等產(chǎn)品已經(jīng)成為我國富硒食品開發(fā)的重要領(lǐng)域之一[9]。

安康是我國僅有的幾個富硒地區(qū)之一，富硒地層最厚，是適宜開發(fā)利用的富硒區(qū)[10]；安康擁有寶貴的含硒水源[11]。全市天然水體中硒含量小于0.01 mg·L-1的約占97%[12]。如果能對硒含量小于0.01 mg·L-1的天然含硒水進(jìn)行濃縮富集處理，將會使其達(dá)到國家富硒礦泉水標(biāo)準(zhǔn)。而且，將濃縮后的富硒水運(yùn)用到食品(例如面包、果汁、飲料等)制作過程中，這將會為開發(fā)出新的富硒產(chǎn)品提供更多的可能并帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益。

納濾膜技術(shù)是一種先進(jìn)的水處理技術(shù)。由于所用膜的孔徑在1納米左右,所以稱為“納濾”[13]。納濾膜對水中物質(zhì)的分離是基于物理篩分與靜電排斥兩方面的作用。納濾膜技術(shù)具有操作壓力較低(一般在0.5-1.0 MPa)，對二價以上離子以及小分子有機(jī)物具有極高的截留率等特點(diǎn)[14～16]。據(jù)納濾膜的分離機(jī)理，納濾膜對水中的硒化合物有非常高的濃縮富集能力。

為了考察納濾膜對天然含硒水中硒濃縮富集的能力，本論文以聚砜(PSF)為成膜材料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，采用一系列不同分子質(zhì)量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10 、PVP K20、PVP K30)為致孔劑，1,2-丙二醇(1,2-PD)作為小分子添加劑，以無紡布為支撐材料制備復(fù)合納濾膜。通過調(diào)節(jié)聚砜的濃度、PVP種類以及凝固浴的溫度，得到性能不同的納濾膜，并測試每種納濾膜對硫酸鎂溶液的濃縮及截留效果?？疾炝诵阅茌^優(yōu)異的納濾膜對純硒代蛋氨酸溶液以及天然含硒水中硒的濃縮效果。重點(diǎn)考察了運(yùn)行壓力對膜濃縮富集硒能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

聚砜(PSF，德國巴斯夫有限公司)；1,2-丙二醇(1,2-PD，分析純，天津博迪化工股份有限公司)；硒代蛋氨酸，西安博聯(lián)特化工有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硫酸鎂(MgSO4)均為分析純，均購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

SA-10原子熒光形態(tài)分析儀(北京吉天儀器有限公司)；DSA100接觸角測試儀(德國KRUSS)；Quanta 200 FEI Sirion掃描電子顯微鏡(FEI公司)。

1.2 聚砜納濾膜的制備

采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚砜納濾膜。將一定量的PSF(濃度分別為15%、18%、21%、24%)分別與不同分子量的PVP (PVP K10、PVP K20、PVP K30，濃度為5%)溶解于一定量的DMF溶劑中，隨后加入添加劑1,2-PD (添加量為1%)，置于60℃的烘箱中待溶解，經(jīng)過3h左右得到均勻乳黃色的鑄膜液，鑄膜液靜置脫泡待用；室溫20℃下，將無紡布四周固定于一塊鋁板上(無紡布覆蓋的鋁板部分可拆卸)，取少量鑄膜液流延于無紡布上，調(diào)節(jié)刮刀高度為100μm，用刮刀刮膜，在空氣中放置10 s，打開無紡布背面的鋁板拆卸開關(guān)，將鋁板連同被涂覆的無紡布迅速放入以蒸餾水形成的凝固浴中凝膠成型，凝固浴的溫度分別設(shè)定為20℃、25℃和30℃。待膜片成型，取下放入蒸餾水中保存待用。

1.3 聚砜納濾膜性能測試

圖1是膜性能測試裝置示意圖。自制納濾膜測試裝置主要由壓力驅(qū)動、儲液罐、測膜池三部分組成。膜的有效面積為7.1×10-4m2。

圖1 膜測試裝置

配制濃度為1.0 g·L-1硫酸鎂水溶液，在自制的小型膜測試裝置(見圖1)上，采用錯流過濾法對所制備的聚砜膜進(jìn)行性能測試。0.3 MPa下，將膜元件運(yùn)行30分鐘，然后將壓力調(diào)節(jié)為0.2 MPa，在一定的時間內(nèi)測量濃縮液的體積，根據(jù)公式(1)計算出濃縮液測的通量J(L·m-2·h-1)：

(1)

式中，V為濃縮液的體積(L)，S為膜面積(m2)，ΔT為濾過時間(h)。

根據(jù)公式(2)計算截留率(R)：

(2)

式中，Cp為透過液的濃度(g·L-1)，Cf為原液的濃度(g·L-1)。

1.4 膜形貌的表征

根據(jù)硫酸鎂通量及截留率結(jié)果選擇性能較優(yōu)異的三組聚砜納濾膜，測試膜的表面結(jié)構(gòu)。具體做法是：將晾干的膜片在液氮中脆斷，制備出表面試樣，噴金處理后進(jìn)行觀測。

1.5 Zeta電位的測定

采用流動電位法在自制的裝置上(圖2)測定以上三組納濾膜的表面Zeta電位。分別配置濃度為0.001 mol·L-1-0.005 mol·L-1的KCl溶液，KCl溶液通過蠕動泵進(jìn)入膜片測試池內(nèi)，并在兩膜片中間形成的流道中流通。運(yùn)行30 min，采集膜片兩端的電位差，根據(jù)Helmholtz-Smoluchowski公式(3)計算出膜片的表面Zeta電位(ζ)：

(3)

式中，ΔE為膜片兩端的電位差(mV)；ΔP為溶液在膜片的入口與出口處的壓力差(Pa)；κ為溶液的電導(dǎo)率(S·m-1)；η為溶液的粘度(Pa·s)；ε為溶液的介電常數(shù)(F·m-1)。以Zeta電位值對KCl溶液濃度做圖，外推得到膜片在純水中的Zeta電位值(mV)，即膜片的表面Zeta電位值。

圖2 Zeta電位測定裝置示意

1.6 接觸角測試

將以上三種膜片干燥后，裁剪成長條，水平固定于樣品臺上。滴5 L去離子水在待測膜的表面上，測量水滴與膜片之間的夾角。每種膜片在不同位置重復(fù)測定十次，取平均值。

1.7 聚砜納濾膜濃縮硒代蛋氨酸溶液能力測試

以前述三種納濾膜為測試對象，分別測試其濃縮硒代蛋氨酸溶液的能力。具體方法為：將硒代蛋氨酸配置成0.01 mg·L-1的水溶液，在膜測試裝置上，采用錯流過濾法。首先，將膜片在0.3 MPa的壓力下運(yùn)行30 min，然后將壓力調(diào)節(jié)為測試壓力0.2 MPa，在一定的時間內(nèi)測量濃縮液的體積，計算出濃縮液測的通量J。并采用原子熒光形態(tài)分析儀測定濃縮前后硒代蛋氨酸的濃度，根據(jù)公式(3)計算出硒含量濃縮倍率C。

(4)

式中，S1濃縮液側(cè)硒含量，S0為原液硒含量。

1.8 不同運(yùn)行壓力下納濾膜對天然含硒水中硒濃縮能力測試

通過對比膜的親水性能、Zeta電位以及對硒代蛋氨酸溶液截留能力，選取最佳的納濾膜為研究對象，進(jìn)行以下的實(shí)驗(yàn)。

分別取3處含硒水樣品，樣品1為嵐皋縣嵐宮山鎮(zhèn)龍安村含硒水樣，樣品2為紫陽縣斑桃鎮(zhèn)端埡村含硒水樣，樣品3為漢濱區(qū)洪山鎮(zhèn)石獅村含硒水樣。利用膜測試裝置，結(jié)合納濾膜對含硒水中硒進(jìn)行濃縮富集，測試壓力分別為0.10 MPa、0.2 MPa和0.3 MPa，收集濃縮液測的水樣，計算濃縮液測水通量。按照國標(biāo)GB 8538-2016飲用天然礦泉水中硒含量檢測方法，分別測試濃縮前后水樣中硒的含量，并計算濃縮倍率C。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜分離性能結(jié)果

表1列出了不同聚砜含量、不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮以及不同的凝固浴溫度下制備出的納濾膜對硫酸鎂的濃縮及截留性能。

通過表中數(shù)據(jù)對比，選取性能較優(yōu)異的三組膜。其制備條件分別為：聚砜含量為21%、添加PVP K30、凝固浴溫度為25℃；聚砜含量為21%、添加PVP K10、凝固浴溫度為30℃；聚砜含量為24%、添加PVP K20、凝固浴溫度為20℃。為方便區(qū)分，將這三種不同條件下制備得到的膜分別編號為A、B、C。

2.2 膜形貌

圖3為三種聚砜納濾膜的斷面電鏡圖。從圖上可以看出，以上三種納濾膜的孔結(jié)構(gòu)無明顯差異，斷面上都有較大的縱向的孔，在縱向孔壁上充斥著橢圓形的小孔。

表1 不同條件下制備的聚砜納濾膜對硫酸鎂的濃縮通量及截留性能

圖3 三種膜的斷面電鏡圖

2.3 膜的接觸角、Zeta電位以及對硒代蛋氨酸截留能力

表2列出了三種膜表面的水接觸角、膜運(yùn)行過程中的Zeta電位值、膜對硒代蛋氨酸溶液濃縮液測的通量以及濃縮倍率值。由表中數(shù)據(jù)可知，C膜水接觸角值最低，為66.5°，這表明其親水性優(yōu)異于其他兩種膜片，在運(yùn)行過程中，膜的透水率更高，導(dǎo)致濃縮液側(cè)的通量J變小。在實(shí)際使用過程中，C膜更易于清洗。對比三種膜的Zeta電位值，結(jié)果表明A膜的Zeta電位值更負(fù)，說明其表面所帶負(fù)電荷的密度高于其他兩種膜片。由于膜與硒代蛋氨酸之間的排斥作用增大，使得其對硒帶蛋氨酸的截留能力會更高，即濃縮倍率值最大。綜合表中數(shù)據(jù)，選取A膜(聚砜含量為21%、添加PVP K30、凝固浴溫度為25℃)為性能最佳膜進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。

2.4 運(yùn)行壓力對不同種類天然含硒水的濃縮富集能力影響

為了較直觀的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合表3中的數(shù)據(jù)，分別做出了納濾膜在不同運(yùn)行壓力下，對不同硒含量的天然含硒水的濃縮通量及濃縮倍率影響圖，見圖4與圖5。

表3列出了在不同運(yùn)行壓力下，聚砜納濾膜對不同種類天然含硒水的濃縮通量及濃縮倍率數(shù)值。

表2 三種膜表面的接觸角、Zeta電位以及對硒代蛋氨酸濃縮通量、濃縮倍率

表3 不同運(yùn)行壓力對不同種類天然含硒水濃縮通量及濃縮倍率值

注：J1、J2、J3─分別對應(yīng)壓力在0.1、0.2、0.3 MPa下的濃縮通量；C1、C2、C3─分別對應(yīng)壓力在0.1、0.2、0.3 MPa下的濃縮倍率。

圖4 不同運(yùn)行壓力對不同種類天然含硒水濃縮通量的影響 圖5 不同運(yùn)行壓力對不同種類天然含硒水濃縮倍率的影響

由圖4可以得知，隨著壓力的升高，所有含硒水樣濃縮液測的水通量升高，隨著水樣中原始硒含量的增加，水通量的升高幅度略有降低。這是由于壓力增加，膜的滲透通量會越大，導(dǎo)致濃縮液測的通量降低。

由圖5可知，當(dāng)納濾膜兩側(cè)的運(yùn)行壓力為0.2 MPa時，對天然含硒水中硒的濃縮倍率都達(dá)到最大。當(dāng)納濾膜兩側(cè)壓力為0.1 MPa時，隨著含硒水中原始硒含量的增加，濃縮倍率增加；當(dāng)壓力在0.2～0.3 MPa之間時，隨著水中硒含量的增加，濃縮倍率呈先增加后降低的趨勢，當(dāng)水中硒含量為0.012 mg·L-1時，濃縮倍率達(dá)最大為2.8。可能由于納濾膜對于溶質(zhì)的截留產(chǎn)生了兩個效果，一方面，膜與溶質(zhì)之間的Donnan排斥力作用增大，使得對于硒化合物的濃縮倍率增加；另一方面，納濾膜具有一定的柔韌性，在運(yùn)行過程中，離子強(qiáng)度、溫度等外界環(huán)境也會引起膜孔發(fā)生溶脹作用，使得膜孔徑相應(yīng)的增大，降低濃縮倍率[10]。這表明了天然含硒水中硒的濃縮倍率數(shù)值變化是Donnan排斥力和膜孔徑這兩個因素相互影響的結(jié)果。綜上，納濾膜對天然含硒水中硒的富集過程中的最佳運(yùn)行壓力為0.2 MPa。

3 結(jié)論

利用實(shí)驗(yàn)室制備的納濾膜富集安康地區(qū)天然含硒水中的硒，重點(diǎn)考察了運(yùn)行壓力對膜濃縮富集水中硒能力的影響。在0.1～0.3 MPa下，過濾天然含硒水樣，隨著壓力的升高，所有含硒水樣濃縮液測的水通量升高，隨著水樣中原始硒含量的增加，濃縮水通量的升高幅度略有降低。當(dāng)納濾膜兩側(cè)壓力為0.1 MPa時，隨著含硒水中原始硒含量的增加，濃縮倍率增加。當(dāng)壓力在0.2～0.3 MPa之間時，隨著水中硒含量的增加，濃縮倍率先增加后降低。當(dāng)納濾膜兩側(cè)的運(yùn)行壓力為0.2 MPa時，對天然含硒水中硒的濃縮倍率都達(dá)到最大。因此，聚砜納濾膜對天然含硒水中硒的濃縮富集最佳運(yùn)行壓力為0.2 MPa。