梁玉春

(河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063000)

0 引言

長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，煤礦井下火災(zāi)是世界范圍內(nèi)困難問(wèn)題，這個(gè)問(wèn)題的源頭主要與煤自燃有關(guān)[1-2]。眾所周知，即使在室溫環(huán)境下，當(dāng)煤暴露于空氣中時(shí)仍會(huì)與空氣中的O2反應(yīng)釋放熱量。當(dāng)采空區(qū)漏風(fēng)時(shí)，采空區(qū)內(nèi)更容易發(fā)生大面積的煤自燃[3]。在中國(guó)國(guó)有礦井中，56%的礦井存在自燃發(fā)火現(xiàn)象，這一災(zāi)害帶來(lái)了大量的人員傷亡、財(cái)產(chǎn)損失和環(huán)境污染[4]。

因此，抑制煤自燃亟待需要解決。物理阻化劑被廣泛應(yīng)用于抑制煤自燃。目前，無(wú)機(jī)鹽溶液(NaCl，MgCl2和CaCl2)被廣泛應(yīng)用于抑制煤自燃[5-8]。 Smith 等[8]對(duì)10種添加劑抑制煙煤自燃進(jìn)行研究并且發(fā)現(xiàn)NaNO3，NaCl和CaCO3抑制效果最好；John等[9]研究了水分對(duì)煤自燃的影響；Liodakis 等[10]發(fā)現(xiàn)磷酸氫二銨和硫酸銨能有效阻止煤自燃；Taraba等[11]發(fā)現(xiàn)尿素能有效抑制煤自熱和自燃；李成會(huì)[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合阻化劑對(duì)于煤樣的阻化效果有雙重抑制作用，能更好地阻止煤的自燃；朱朦[13]發(fā)現(xiàn)氯化鈣30%、氯化鎂15%、氫氧化鈣30%、硅酸鈉20%的阻化劑能較好地抑制煤自燃。以上阻化劑均與水混合被配制為一定濃度的溶液。這些阻化劑主要通過(guò)在煤體表面形成液膜來(lái)隔絕O2來(lái)抑制煤自燃。然而，采空區(qū)漏風(fēng)以及高溫會(huì)使煤體水分蒸發(fā)，從而導(dǎo)致阻化劑的阻化作用減弱[8]。

而抑制煤自燃的關(guān)鍵主要是隔絕煤與O2接觸和降低煤中活性基團(tuán)的含量。Wang等[14-15]和Zhang等[16]利用離子液體破壞煤活性基團(tuán)的特性來(lái)抑制煤自燃；Qin等[17]研究了維生素C對(duì)煤自燃的影響，得出維生素C能夠在一定程度上抑制煤低溫氧化。因此，本文基于上述2個(gè)抑制煤自燃的關(guān)鍵，提出基于羥甲基磺酸鈉較強(qiáng)的還原性和吸濕性，來(lái)研究其對(duì)抑制煤自燃的影響。羥甲基磺酸鈉的吸濕性能夠吸收水分，在煤表面形成液膜來(lái)隔絕煤與O2接觸，其還原性也能夠抑制煤中活性基團(tuán)被氧化。

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文所用新鮮煤樣是由東灘煤礦提供，該煤樣從井下取出后密封運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。煤體內(nèi)部部分被研磨成0.18～0.38 mm粒徑的顆粒，然后在40℃真空環(huán)境下干燥24 h。干燥好的煤樣作為原煤使用。其工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 原煤工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of raw coal

本文所用還原性材料為維生素C(以下簡(jiǎn)稱(chēng)VC)和羥甲基磺酸鈉(分子式為HOCH2SO3-Na+，以下簡(jiǎn)稱(chēng)磺酸鈉)。二者共同的特點(diǎn)是有較強(qiáng)的還原性、毒性弱，是環(huán)境友好型材料。此外，磺酸鈉還有很強(qiáng)的吸濕性。上述2種材料均購(gòu)買(mǎi)自公司，純度為分析純。將材料破碎至粒徑為0.18～0.38 mm，然后密封低溫保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 程序升溫實(shí)驗(yàn)

1)取原煤12 g，平均分成4份，每份3 g。

2)對(duì)于其中3份原煤，取1.8 g的20%MgCl2溶液、1.8 g的10%VC溶液、1.8 g的20%VC溶液，分別與其中3份原煤充分混合。然后在40℃環(huán)境下靜置24 h。

3)取出混合好的樣品，在40℃真空環(huán)境下干燥48 h。

4)將上述4份樣品依次加入反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)。

5)檢測(cè)煤樣在程序升溫過(guò)程中產(chǎn)生的標(biāo)志性氣體濃度。其中，升溫速率2℃/min，由30℃升至200℃，干空氣流量為10 ml/min。

1.2.2 紅外光譜(FTIR)實(shí)驗(yàn)

1)取1.2.1實(shí)驗(yàn)后的各個(gè)樣品，將其放入真空干燥箱內(nèi)干燥48 h。

2)將干燥后的樣品用于FTIR測(cè)試。測(cè)試儀器為美國(guó)Nicolet公司的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀，在650～4 000 cm-1范圍內(nèi)收集紅外光譜信息，每個(gè)煤樣掃描64次，光譜分辨率為4 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 程序升溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

煤低溫氧化的程序升溫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO標(biāo)志性氣體，同時(shí)消耗空氣中的O2[18]。因此，將被干燥了一定時(shí)間的樣品進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，利用氣相色譜儀采集煤氧化過(guò)程后氣體中的CO和O2濃度，得到的結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 不同樣品的CO濃度Fig.1 CO concentration of different samples

由圖1和圖2可知，隨著溫度升高，所有樣品產(chǎn)生的CO濃度逐漸升高。同時(shí)，所有樣品在升溫過(guò)程中會(huì)不斷消耗空氣中的O2，因此所有樣品的O2濃度會(huì)隨著溫度升高而逐漸下降。在70℃以下，所有樣品產(chǎn)生的CO濃度和消耗的O2濃度都非常低，說(shuō)明在該溫度以下，所有樣品的氧化速率都很小。說(shuō)明70℃是煤樣氧化的臨界溫度，即當(dāng)溫度升到70℃后，煤樣進(jìn)入加速氧化階段。其中，隨著溫度從30℃升至70℃，原煤的CO濃度值從8升至15.6，而溫度從70℃升至200℃，原煤的CO濃度值從15.6升至3 796。

圖2 不同樣品的O2濃度Fig.2 O2 concentration of different samples

在同一溫度下，原煤產(chǎn)生的CO濃度最多，消耗的O2濃度最大，然后依次是原煤-20%MgCl2、原煤-20%VC、原煤-20%磺酸鈉。說(shuō)明原煤-20%磺酸鈉的抑制煤低溫氧化效果最好，其次是原煤-20%VC，最差的是原煤-20%MgCl2。

2.2 還原性材料對(duì)煤表觀活化能影響

煤體隨溫度變化的過(guò)程中，其自身的表觀活化能也隨之改變，而表觀活化能的大小決定了氧化反應(yīng)的速度，式(1)為耗氧速率公式[19]。

(1)

根據(jù)阿累尼烏斯公式，取反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，導(dǎo)出表觀活化能計(jì)算公式(2)，計(jì)算出各煤樣的表觀活化能。

(2)

式中：Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(K·mol)；T為煤體溫度，K；f(c)=ln(Ci/Ci+1)；c為混合氣體中O2含量，mol/m3；A為指前因子；w為升溫速率，w=dT/dt恒定。

ln[f(c)/T2]與1/T成線(xiàn)性關(guān)系，根據(jù)ln[f(c)/T2]與1/T的函數(shù)關(guān)系，可以將溫度劃分為2個(gè)階段，即階段(1)和階段(2)，其分界溫度為130℃左右，并且對(duì)不同溫度階段的線(xiàn)型圖進(jìn)行擬合，如圖3所示，得到各組煤樣不同溫度段的斜率和截距，從而進(jìn)一步求得煤樣在不同溫度階段的平均表觀活化能Ea。表2為根據(jù)ln[f(c)/T2]與1/T的函數(shù)關(guān)系，擬合出的各組煤樣分別在階段(1)和階段(2)的斜率與截距。根據(jù)斜率與R值可以計(jì)算出表觀活化能Ea，結(jié)果如表2所示。

圖3 原煤在各溫度階段的ln[f(c)/T2]與1/T的線(xiàn)型擬合Fig.3 Linear fitting of ln[f(c)/T2] and 1/T at each temperature stage of raw coal

煤樣階段斜率截距Ea/(J·mol-1)原煤原煤-20%MgCl2原煤-20%VC原煤-20%磺酸鈉(1)-6 146.3 0.37551 100(2)777.0-17.188-6 460(1)-6 230.51.15851 800(2)805.9-17.242-6 700(1)-6 639.40.71355 200(2)854.0-17.303-7 100(1)-6 747.70.29956 100(2)962.2-17.558-8 000

由表2可知，在階段(1)時(shí)，原煤的表觀活化能最小，為51 100 J/mol。而原煤-20%VC和原煤-20%磺酸鈉的表觀活化能大于原煤-20%MgCl2的表觀活化能，說(shuō)明VC和磺酸鈉處理完原煤后，降低了原煤在階段(2)的活化能，在一定程度上抑制了煤自燃。同時(shí)也說(shuō)明還原性材料能夠抑制煤自燃。原煤-20%磺酸鈉的表觀活化能大于原煤-20%VC的表觀活化能，說(shuō)明磺酸鈉抑制煤自燃的能力強(qiáng)于VC。

2.3 FTIR結(jié)果及分析

雖然通過(guò)比較分析標(biāo)志性氣體和表觀活化能后得出了還原性材料能夠抑制煤自燃，且其抑制能力強(qiáng)于20%MgCl2的結(jié)果，但沒(méi)有分析出其與煤作用的機(jī)理。因此，在該節(jié)內(nèi)通過(guò)進(jìn)行FTIR測(cè)試來(lái)分析還原性材料在微觀角度下抑制煤自燃的原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖中1#樣品為原煤的FTIR結(jié)果，2#樣品為被加熱到200℃后原煤的FTIR結(jié)果，3#樣品為被加熱到200℃的原煤-20%MgCl2的FTIR結(jié)果，4#樣品為被加熱到200℃的原煤-20%VC的FTIR結(jié)果，5#樣品為被加熱到200℃的原煤-20%磺酸鈉的FTIR結(jié)果。

圖4 煤樣被處理前后的FTIR結(jié)果Fig.4 FTIR diagram before and after treatment of coal samples

在3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)，各阻化劑處理后的煤樣亞甲基—CH2-的譜峰強(qiáng)度均高于200℃下原煤的譜峰強(qiáng)度，且原煤-20%磺酸鈉的譜峰減弱程度最小，其次是原煤-20%VC的譜峰。原煤-20%MgCl2和200℃下原煤在3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)亞甲基伸縮振動(dòng)強(qiáng)度相當(dāng)。說(shuō)明20%磺酸鈉能保護(hù)原煤中的亞甲基結(jié)構(gòu)不被氧化的能力最強(qiáng)。而20%MgCl2并不能有效的保護(hù)煤中亞甲基結(jié)構(gòu)。

FTIR圖在3 800～3 500 cm-1范圍內(nèi)表征的是樣品中的羥基O—H結(jié)構(gòu)。由圖4可知，原煤-20%磺酸鈉的譜峰顯著高于其他阻化劑處理煤的羥基結(jié)構(gòu)。而且其中羥基結(jié)構(gòu)數(shù)量與原煤的羥基結(jié)構(gòu)數(shù)量相近。而200℃下原煤的羥基結(jié)構(gòu)明顯程度低于原煤。說(shuō)明煤受熱后其羥基結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，且破壞程度最大。相比于原煤，原煤-20%MgCl2和原煤-20%VC的羥基結(jié)構(gòu)受破壞程度較小。結(jié)合2.1節(jié)及2.2節(jié)中分析的結(jié)果可知，阻化劑通過(guò)保護(hù)煤中羥基和亞甲基等活性官能團(tuán)來(lái)抑制煤自燃。其中，20%磺酸鈉保護(hù)羥基和亞甲基結(jié)構(gòu)的能力最強(qiáng)，因此其抑制煤自燃的效果最好；其次較好的是20%VC和20%MgCl2；而20%磺酸鈉抑制煤自燃能力強(qiáng)于20%VC的主要原因是磺酸鈉的強(qiáng)吸水性隔絕煤與O2接觸。

3 結(jié)論

1)在煤體隨溫度變化的過(guò)程中，原煤的表觀活化能最小，其次是原煤-20%MgCl2和原煤-20%VC，原煤-20%磺酸鈉的表觀活化能最大，說(shuō)明磺酸鈉抑制煤自燃的能力強(qiáng)于MgCl2和VC。

2)FTIR測(cè)試結(jié)果表明，磺酸鈉和VC依靠其還原性很好地保護(hù)了煤中的亞甲基和羥基不被破壞，而MgCl2保護(hù)煤中的亞甲基和羥基的能力較弱?；撬徕c抑制煤自燃能力又強(qiáng)于 VC的主要原因是磺酸鈉的強(qiáng)吸水性隔絕了煤與O2接觸。

3)通過(guò)程序升溫實(shí)驗(yàn)和FTIR測(cè)試可知，MgCl2,VC和磺酸鈉均在一定程度上抑制了煤自燃，而磺酸鈉抑制煤自燃的能力最強(qiáng)，主要原因是其同時(shí)具有吸水性和還原性的特點(diǎn)。