渠慧敏，王鵬飛，吳 瓊，羅 楊，戴 群，王海燕

(中國(guó)石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東 東營(yíng) 257000)

勝利油田含聚站目前有12座，處理水量294 300 m3/d，水量占分公司考核水量的34.8%。SY/T5329-2012水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求回注水中硫酸鹽還原菌(SRB)數(shù)量不高于25個(gè)/mL，但目前有七個(gè)含聚站回注水SRB超標(biāo)，比分公司平均達(dá)標(biāo)率低25.8%。細(xì)菌超標(biāo)給油田開(kāi)發(fā)帶來(lái)了較大危害：造成設(shè)備及管線的腐蝕；使注水水質(zhì)惡化，堵塞注水系統(tǒng)和地層。目前，油田用于控制細(xì)菌的方法主要有物理方法和化學(xué)方法，投放殺菌劑作為一種化學(xué)處理方法，具有經(jīng)濟(jì)、方便、效率高的特點(diǎn)，一直為我國(guó)油田生產(chǎn)中控制回注水細(xì)菌的主要方法。目前廣泛使用的殺菌劑是季銨鹽陽(yáng)離子型殺菌劑或者是以季銨鹽為主的復(fù)配殺菌劑[1-10]，典型的如：1227(十二烷基二甲基芐基氯化銨)、1231(十二烷基三甲基氯化銨)、新潔爾滅(十二烷基二甲基芐基溴化銨)等。

在實(shí)際生產(chǎn)中，所注聚合物主要是帶負(fù)電荷的陰離子聚丙烯酰胺，陽(yáng)離子表面活性劑類殺菌劑會(huì)與其發(fā)生反應(yīng)而失去藥效，殺菌效果變差。針對(duì)此問(wèn)題，設(shè)計(jì)合成了硫酸酯-雙季銨鹽型殺菌劑，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能評(píng)價(jià)。

1 聚合物對(duì)常規(guī)殺菌劑的影響

1.1 聚合物濃度對(duì)SRB生長(zhǎng)規(guī)律的影響

實(shí)驗(yàn)顯示，聚合物濃度對(duì)SRB生長(zhǎng)規(guī)律的影響如圖1：初始時(shí)細(xì)菌繁殖較慢，后期則呈指數(shù)生長(zhǎng)；同時(shí)，隨著聚合物濃度的增加，細(xì)菌的繁殖生長(zhǎng)速度加快。

圖1 40℃環(huán)境下聚合物濃度對(duì)SRB生長(zhǎng)規(guī)律的影響

1.2 聚合物濃度對(duì)陽(yáng)離子殺菌劑功效的影響

聚合物濃度對(duì)陽(yáng)離子殺菌劑殺菌效果的影響如圖2所示：隨著殺菌劑濃度的增加，SRB細(xì)菌濃度不斷降低。相同殺菌劑濃度下，聚合物濃度越高，細(xì)菌濃度也越高，即聚合物濃度越高，殺菌劑的殺菌效率越低。其原因是陽(yáng)離子殺菌劑和部分聚合物(陰離子聚丙烯酰胺)相互吸引、成團(tuán)、絮凝而失去作用，降低了殺菌效率。

圖2 聚合物濃度對(duì)陽(yáng)離子殺菌劑殺菌效果的影響(40℃培養(yǎng)7d)

1.3 陽(yáng)離子殺菌劑濃度對(duì)聚合物黏度的影響

在濃度為2 500 mg/L、1 500 mg/L和1 000 mg/L的聚合物溶液內(nèi)投加不同濃度的殺菌劑， 40℃下靜置4 h后，聚合物溶液的黏度保留率如圖3所示。從圖中可以看出，隨著殺菌劑濃度的增加，聚合物溶液黏度降低，聚合物溶液的黏度保留率降低；當(dāng)殺菌劑濃度增加到75 mg/L時(shí)，聚合物溶液黏度保留率變化趨于平緩。從圖中還可以看出，聚合物溶液濃度越高，殺菌劑對(duì)聚合物溶液黏度的影響越大。當(dāng)聚合物母液配置時(shí)，投加殺菌劑會(huì)嚴(yán)重影響聚合物溶液的黏度。

圖3 殺菌劑濃度對(duì)聚合物溶液黏度的影響

2 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑

2.1 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑合成

針對(duì)上述常規(guī)陽(yáng)離子殺菌劑存在的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了硫酸酯-雙季銨鹽型兩性殺菌劑。先采用十二叔胺、濃鹽酸、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得陽(yáng)離子表面活性劑中間體，再通過(guò)氯磺酸改性，得到所需的硫酸酯季銨鹽殺菌劑。

2.2 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 元素分析結(jié)果與討論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，硫酸酯-季銨鹽殺菌劑 C、H、S、N 四種元素含量的實(shí)驗(yàn)值與理論值相近(見(jiàn)表1)，說(shuō)明含有目標(biāo)產(chǎn)物且純度較高，由于樣品中含有微量雜質(zhì)，使得實(shí)驗(yàn)值與理論值之間存在微小誤差。

表1 硫酸酯-雙季銨鹽元素分析結(jié)果

2.2.2 傅里葉紅外光譜表征結(jié)果與討論

圖4是硫酸酯-雙季銨鹽的紅外光譜圖。分析表明，3 423 cm-1和3 227 cm-1附近是—OH的伸縮振動(dòng)；2 921 cm-1和2 851 cm-1附近是—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)；1 467 cm-1附近是—CH2—的彎曲振動(dòng)；1 122 cm-1附近是—SO2—的伸縮振動(dòng)，由此證明所合成的樣品中具有目標(biāo)產(chǎn)物中的功能基團(tuán)。

圖4 硫酸酯-雙季銨鹽紅外光譜

2.2.3 核磁共振表征結(jié)果與討論

圖5為硫酸酯-雙季銨鹽核磁共振氫譜圖。硫酸酯季銨鹽中含有a、b、c、d、e等多種類型的氫，其具體的化學(xué)位移分別是3.34×10-6，3.76×10-6，4.31×10-6，5.89×10-6，5.68×10-6，根據(jù)其具體化學(xué)位移與樣品中理論氫的化學(xué)位移的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系分析可知樣品中含有一定量的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖5 硫酸酯-雙季銨鹽核磁共振氫譜

綜上所述，元素分析確定了合成樣品的元素組成與理論元素組成基本一致；傅里葉紅外光譜表征確定了合成樣品中各個(gè)官能團(tuán)與給定分子式中所含有的官能團(tuán)基本吻合；核磁共振氫譜確定了樣品中各種類型H原子的化學(xué)位移。綜合以上三種表征分析結(jié)果可知，合成的樣品為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 殺菌效果評(píng)價(jià)

取現(xiàn)場(chǎng)污水，加入不同濃度的硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑，40℃下殺菌4 h，培養(yǎng)7天后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，可見(jiàn)，當(dāng)殺菌劑濃度為50 mg/L時(shí)，殺菌效率為100%。

表2 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑評(píng)價(jià)結(jié)果(40℃培養(yǎng)7d)

2.3.2 對(duì)聚合物溶液黏度和濁度的影響

向含聚污水中加入不同濃度的硫酸酯-雙季銨鹽型殺菌劑，在25℃和40℃(現(xiàn)場(chǎng)溫度)下測(cè)量含聚污水的黏度和吸光度，每個(gè)數(shù)值重復(fù)測(cè)三次，結(jié)果如圖6和圖7所示：

圖6 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑對(duì)含聚污水黏度的影響

圖7 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑對(duì)含聚污水吸光度的影響

由圖6可知，25℃、40℃時(shí)，不含殺菌劑的污水的黏度值為2.19 mPa·s和1.87 mPa·s，添加不同濃度的硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑之后，含聚污水的黏度數(shù)值變化很小，說(shuō)明在該溫度條件下，硫酸酯-雙季銨鹽型殺菌劑濃度對(duì)含聚污水的黏度沒(méi)有明顯的影響。

由圖7可知，25℃和40℃時(shí)，不含殺菌劑的污水的吸光度值為0.60和0.62，添加不同濃度的硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑之后，含聚污水的吸光度數(shù)值變化很小，說(shuō)明在25℃和40℃條件下，硫酸酯-雙季銨鹽型殺菌劑濃度對(duì)含聚污水的濁度沒(méi)有明顯的影響。

2.3.3 和其他藥劑的配伍性

把硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑和現(xiàn)場(chǎng)所用的緩蝕劑、破乳劑混合，靜置24 h，混合物沒(méi)有渾濁、分層現(xiàn)象；且在含聚污水中依然具有較強(qiáng)的殺菌性能(見(jiàn)表3)。

表3 硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑配伍性實(shí)驗(yàn)(40℃培養(yǎng)7d)

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及效果分析

在孤島采油廠孤六聯(lián)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。孤六聯(lián)污水處理量14 000 m3/d，水溫35～40℃，注水泵壓力2 MPa，目前殺菌劑投加量是每個(gè)月12 t。

3.1 現(xiàn)場(chǎng)藥劑的室內(nèi)評(píng)價(jià)

12月8日現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)藥劑取樣，進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖8所示：投加殺菌劑前，SRB細(xì)菌含量25 000個(gè)/mL；投加25 mg/L、30 mg/L和40 mg/L的硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑后，細(xì)菌含量分別降低到50 個(gè)/L、2.5 個(gè)/L和0個(gè)/mL。同時(shí)對(duì)含聚污水的濁度沒(méi)有影響，說(shuō)明其和聚合物不發(fā)生絮凝(結(jié)果見(jiàn)圖9)。

圖8 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)藥劑殺菌效果室內(nèi)評(píng)價(jià)(40℃培養(yǎng)7d)

圖9 試驗(yàn)藥劑對(duì)含聚污水濁度的影響

3.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及效果分析

2017.12.08至2018.1.08進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，采用連續(xù)加藥方式投加的方式在注水泵前投加藥劑。

試驗(yàn)分為3個(gè)階段：

初始階段：殺菌劑投加濃度為：30 mg/L，連續(xù)投加10 d；

第二階段：穩(wěn)定階段，殺菌劑投加濃度為：25 mg/L，連續(xù)投加10 d；

第三階段：觀察階段，殺菌劑投加濃度為：20 mg/L，連續(xù)投加10 d.

加藥量總計(jì)為10.5 t。加藥過(guò)程中對(duì)注水泵前后、配水間和井口4個(gè)沿程點(diǎn)的SRB細(xì)菌數(shù)量進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)頻率為2天一次，并和其它殺菌劑殺菌效果進(jìn)行對(duì)比(見(jiàn)圖10)。

圖10 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)時(shí)殺菌效果跟蹤分析

在圖10中，2017.11.13、2017.12.06、2018.1.12和2018.1.17數(shù)據(jù)為對(duì)比殺菌劑的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，2017.12.08-2018.12.29數(shù)據(jù)是硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑的殺菌效果監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，加藥后，隨著注水沿程流動(dòng)，細(xì)菌濃度逐漸降低，而到配水間時(shí)細(xì)菌濃度降到最低，此后又略有回升。但是不論細(xì)菌濃度是否回升，使用硫酸酯-雙季銨鹽后，細(xì)菌濃度都在25 個(gè)/mL下。而使用其它殺菌劑，則細(xì)菌濃度居高不下。因此，和目前在用的殺菌劑比較，可以看出硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑殺菌效果能滿足現(xiàn)場(chǎng)使用要求。

4 結(jié)論和認(rèn)識(shí)

(1)含聚污水中SRB細(xì)菌初期生長(zhǎng)較慢、后期呈指數(shù)型增長(zhǎng)，聚合物加快了細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖速度；聚合物濃度增加，常規(guī)殺菌劑殺菌性能降低；殺菌劑濃度增加，聚合物溶液黏度降低，聚合物溶液濃度越高，受影響越大。

(2)新型硫酸酯-雙季銨鹽殺菌劑殺菌效果好。投加濃度50 mg/L時(shí)，能把SRB濃度從60 000個(gè)/mL降低到0 個(gè)/mL；和聚合物不絮凝，現(xiàn)場(chǎng)配伍性好。

(3)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)時(shí)把污水中SRB細(xì)菌含量從60 000 個(gè)/mL降低到6 個(gè)/mL，符合SY/T5329-2012標(biāo)準(zhǔn)要求，同等效果下含聚污水殺菌劑用量下降。