劉 贊,常星宇,程志林

(揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州 225002)

聚合物納米復(fù)合材料的機(jī)械性能與微粒子在基質(zhì)中的分散性和應(yīng)力傳遞情況密切相關(guān)[1-3]．納米和微米粒子的體積小、表面能大,在范德華力的作用下易聚集而難以在基質(zhì)中均勻分散,而且納米、微米粒子和基質(zhì)的相容性一般也較差,導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械性能不佳．改善填料粒子在基質(zhì)中的分散性是解決該問(wèn)題的唯一辦法．在聚合物的納米填充材料中,碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的增強(qiáng)、增韌和提高耐磨性的作用．Jian等[4]研究發(fā)現(xiàn),以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳納米管填充聚四氟乙烯(PTFE)后,復(fù)合材料的磨損率與PTFE相比降低了69.6%;Zhu等[5]研究表明,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碳納米纖維(CNFs)填充PTFE所制備的復(fù)合材料在相同條件下的磨損率僅為PTFE材料的1/700;Shi等[6]使用硝酸和偶聯(lián)劑共同處理碳納米纖維,改性碳纖維填充PTFE的復(fù)合材料的摩損率比未處理的復(fù)合材料降低了30%．

埃洛石(HNTs),化學(xué)組成為Al2Si2O5(OH)4·nH2O,是一種價(jià)格低廉的天然硅酸鹽礦物,隸屬高嶺石類．HNTs納米管為多壁納米管,長(zhǎng)度為0.2～2 μm、外徑為40～70 nm、內(nèi)徑為10～40 nm[7]．HNTs納米管作為一維納米材料,會(huì)發(fā)生一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象．與碳納米管不同的是,HNTs表面有豐富的羥基,提供了共價(jià)反應(yīng)的活性位點(diǎn),可以引入其他官能團(tuán)改變HNTs的表面極性;Vahedi等[8]用3-氨丙基三乙氧基硅烷和雙酚A二縮水甘油醚HNTs納米管進(jìn)行偶聯(lián)改性后填充環(huán)氧樹(shù)脂,其最大沖擊強(qiáng)度與改性前相比提升了240%;Cavallaro等[9]分別使用陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑處理HNTs納米管,結(jié)果表明陰離子表面活性劑主要吸附在HNTs的管腔之中,其分散液均勻穩(wěn)定,而陽(yáng)離子表面活性劑主要吸附在HNTs納米管的外表面,其懸浮液易沉降;Wang等[10]通過(guò)離子交換法將鈉離子引入HNTs表面,然后將十六烷基三甲基胺成功接枝在HNTs表面;Lun等[11]用十二烷基磺酸鈉處理HNTs納米管,使其粒徑由2.5～30 μm減小為0.6～1.2 μm,改性后的HNTs納米管可在水中靜置2 d不沉降．

本文以HNTs表面的羥基為活性位點(diǎn),引入氯乙酰氯,通過(guò)酰胺化反應(yīng)接枝親水性單體二乙醇胺(DEA)以改善HNTs的親水性,并使用改性HNTs納米管填充PTFE,研究了改性HNTs對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性的影響,并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

PTFE(FR-104型,平均粒徑25 μm),上海三愛(ài)富新材料有限公司;HNTs(經(jīng)孔徑75 μm的篩網(wǎng)過(guò)濾),揚(yáng)州烯格瑪新材料有限公司;液體石蠟、司盤(pán)80,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙醇、DEA、二氯甲烷、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．實(shí)驗(yàn)所用儀器見(jiàn)表1．

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Experimental instruments

1.2 制備方法

1.2.1 DEA改性HNTs納米管

取2.58 g HNTs,0.01 g DMAP加入裝有30 mL二氯甲烷的無(wú)水三口燒瓶中,并用橡膠塞密封裝置．將1.12 g氯乙酰氯緩慢注入燒瓶中,反應(yīng)0.5 h后加入0.05 g三乙胺,冰浴過(guò)夜,去離子水洗滌3次后干燥,制得接枝氯乙酰氯的HNTs(HNTs-CAC)．取3 g HNTs-CAC和0.5 g二乙醇胺加入30 mL DMF中,在120 ℃下反應(yīng)5 h,去離子水洗滌3次后干燥,制得DEA改性的HNTs(HNTs-DEA)．HNTs-DEA制備步驟及其分散在水中的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示．

圖1 二乙醇胺改性HNTs納米管的技術(shù)路線及其分散在水中的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of halloysite nanotubes modified by diethanolamine and its structure in water

1.2.2 樣品制備

PTFE及其復(fù)合材料樣品采用冷模壓制成型再燒結(jié)的方法制備．分別使用50,100 μm的篩網(wǎng)篩選適量PTFE和HNTs(改性及未改性),烘干備用．分別將改性和未改性的HNTs與PTFE以質(zhì)量比1∶49加入高速萬(wàn)能粉碎機(jī)中攪拌混合,每攪拌10 s間歇5 min,重復(fù)3次,以免攪拌機(jī)長(zhǎng)時(shí)間工作產(chǎn)生的熱量使PTFE粉末結(jié)塊．將攪拌均勻的混合粉末和PTFE粉末分別填入自制模具,在平板硫化機(jī)上50 MPa下壓制成型,放置24 h以消除樣品內(nèi)應(yīng)力．然后在375 ℃的程控箱式電爐內(nèi)燒結(jié)2 h,待樣品冷卻后進(jìn)行沖片、切割以備測(cè)試．PTFE粉末制備的樣品記為PTFE,未改性和改性的HNTs混合PTFE制備的樣品分別記為HNTs/PTFE和HNTs-DEA/PTFE．

1.3 表征方法

X射線衍射(XRD): Cu靶,電壓40 KV,電流40 mA,掃描速度0.1 (°)·s-1,掃描范圍為5～60°;顯微紅外光譜儀(FT-IR): 使用溴化鉀進(jìn)行壓片,測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1;接觸角測(cè)試: 溫度25 ℃,最小體積為1 μL;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM): 對(duì)材料進(jìn)行噴金處理后在5.0 kV加速電壓下測(cè)試;Zeta電位和粒徑測(cè)試: 取改性前后的HNTs分別配制成1 g·L-1的水溶液,超聲波處理20 min,取1 mL上層清液注入電位池或石英比色皿中進(jìn)行Zeta電位或粒徑測(cè)試．

拉伸力學(xué)性能測(cè)試: 樣品用沖片機(jī)制成啞鈴形,測(cè)試部分尺寸為30 mm×6 mm×0.8 mm,拉伸速度50 mm·min-1,每組樣品測(cè)試5次;摩擦磨損性能測(cè)試: 用200號(hào)金相砂紙將樣品打磨至相同粗糙度,用丙酮超聲清洗[12],在25 ℃的干摩擦條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,對(duì)偶面為45號(hào)鋼、轉(zhuǎn)速200 r·min-1、載荷200 N、測(cè)試時(shí)間1 h,每組樣品測(cè)試5次．樣品磨損體積V=Δm/ρ,式中Δm和ρ分別表示試樣的質(zhì)量損失和密度;體積磨損率K=dV/dt,式中dV和dt分別表示體積損失和摩擦?xí)r間．

2 結(jié)果與討論

圖2為HNTs,HNTs-CAC和HNTs-DEA的紅外譜圖和XRD圖．如圖2(a)所示,在HNTs的紅外譜圖中,3 696 cm-1和3 621 cm-1處出現(xiàn)的峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰,1 033 cm-1處的峰為Si—O鍵的平面伸縮振動(dòng)峰,902 cm-1處的峰為內(nèi)表面羥基的伸縮振動(dòng)峰[13-14];HNTs-CAC在1 642 cm-1處出現(xiàn)了羰基峰,表明氯乙酰氯成功接枝到HNTs納米管表面;HNTs-DEA在2 940 cm-1和2 850 cm-1處的峰為二乙醇胺中亞甲基的振動(dòng)峰,1 642 cm-1和1 433 cm-1處的為碳?xì)涞膹澢駝?dòng)峰,3 696 cm-1和3 621 cm-1處的為二乙醇胺中羥基的振動(dòng)峰,由此可見(jiàn),二乙醇胺成功接枝在納米管表面．圖2(b)為HNTs,HNTs-CAC和HNTs-DEA的XRD圖．如圖2(b)所示,HNTs在12°、20.8°和24.8°出現(xiàn)3個(gè)典型的特征峰;HNTs-CAC和HNTs-DEA仍保留了HNTs的特征峰,但峰強(qiáng)度變小,可能是由于表面覆蓋有機(jī)物改性所致．

圖2 HNTs,HNTs-CAC,HNTs-DEA的紅外圖譜(a)和XRD圖(b)Fig.2 FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of HNTs,HNTs-CAC,HNTs-DEA

圖3 HNTs和HNTs-DEA的粒徑分布圖(a)和Zeta電位圖(b)Fig.3 The laser particle size analysis (a),Zeta potential (b) of HNTs and HNTs-DEA

圖4 HNTs (a)和HNTs-DEA (b)的接觸角Fig.4 The water contact angle of HNTs (a) and HNTs-DEA (b)

圖3顯示了HNTs、HNTs-DEA的激光粒徑分布和Zeta電位．由圖3(a)可見(jiàn),HNTs的粒徑分布在142～1 480 nm之間,平均粒徑為426 nm;HNTs-DEA的粒徑分布范圍為255～912 nm,平均粒徑為445 nm．與HNTs相比,HNTs-DEA粒徑分布較窄,表明改性后的HNTs分散性得到了改善．研究表明,單根HNTs納米管的理想尺寸為0.5～1 μm[15],而HNTs-DEA的主要粒徑尺寸更接近0.5 μm,具有一定的改性效果．圖3(b)給出了HNTs和HNTs-DEA的Zeta電位圖．Zeta電位的絕對(duì)值越大,則體系越穩(wěn)定．由圖3(b)可見(jiàn),HNTs和HNTs-DEA的Zeta電位分別為-10.0 mV和-28.3 mV,表明改性后的HNTs體系狀態(tài)更穩(wěn)定,在水中的分散穩(wěn)定性更好．圖4給出了HNTs和HNTs-DEA的水滴接觸角．由圖4可見(jiàn),HNTs-DEA的接觸角與HNTs相比明顯減小,接近0°,說(shuō)明改性后的HNTs親水性得到提高,在水中的分散性能也顯著改善,其原理如圖1所示．HNTs表面親水性的提升對(duì)于其填充PTFE極性分子聚合物性能的影響具有科學(xué)研究的價(jià)值．圖5給出了HNTs和HNTs-DEA的掃描電鏡圖．由圖5可見(jiàn),HNTs納米管具有較大的長(zhǎng)徑比,粒徑較均一,但大部分納米管堆疊在一起,團(tuán)聚嚴(yán)重;與之相比,HNTs-DEA納米管具有較好的分散性,納米管分布均勻并有一定間隙,可見(jiàn)清晰的單根納米管．

圖5 HNTs (a)和HNTs-DEA (b)的SEM圖Fig.5 The SEM images of HNTs (a) and HNTs-DEA (b)

圖6 PTFE和PTFE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.6 The tensile stress and elongation of break of PTFE and PTFE nanocomposites

圖6給出了PTFE及其復(fù)合材料的拉伸力學(xué)測(cè)試結(jié)果．由圖6可見(jiàn),PTFE的拉伸強(qiáng)度較大,達(dá)28 MPa．這是由于PTFE在拉伸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量微纖維,大分子鏈會(huì)被拉長(zhǎng)以儲(chǔ)存能量[4]．HNTs/PTFE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為29 MPa,比PTFE的拉伸強(qiáng)度略有提高．這主要?dú)w因于HNTs在PTFE基質(zhì)中牽拉PTFE分子,通過(guò)在拉伸過(guò)程中產(chǎn)生空洞結(jié)構(gòu)來(lái)消耗能量[12]．HNTs-DEA/PTFE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度約為30.5 MPa,與PTFE相比,體現(xiàn)出一定的增強(qiáng)效應(yīng)．這主要是因?yàn)榻?jīng)DEA改性的HNTs的分散性大大提高,在PTFE中的分布更均勻,因此能更好地牽拉PTFE分子,消耗拉伸能量．從圖6中還可以看到,PTFE材料的斷裂伸長(zhǎng)率為488%,說(shuō)明PTFE具有較好的拉伸變形能力．這主要是因?yàn)镻TFE分子間的范德華力較弱,在外力的作用下,鏈段易被拉伸變形．HNTs/PTFE和HNTs-DEA/PTFE復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率都比PTFE略有降低,但HNTs-DEA/PTFE復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率比HNTs/PTFE增加了16%．這主要是由于HNTs剛性粒子的加入使體系的剛度增加．

圖7給出了PTFE及其復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率．由圖7(a)可見(jiàn),PTFE樣品的摩擦系數(shù)在測(cè)試過(guò)程前期波動(dòng)一段時(shí)間后,長(zhǎng)時(shí)間保持在0.15左右,變化不大．其原因是PTFE具有特殊的分子結(jié)構(gòu),其在摩擦過(guò)程中受到外力的擠壓和剪切時(shí)會(huì)在對(duì)偶面產(chǎn)生轉(zhuǎn)移膜,因此磨損的過(guò)程是轉(zhuǎn)移膜不斷產(chǎn)生、不斷更替的過(guò)程[5]．由于PTFE轉(zhuǎn)移膜材料始終存在于摩擦副和對(duì)偶面間,所以其摩擦系數(shù)在初始階段波動(dòng)后趨于穩(wěn)定,體現(xiàn)出PTFE的摩擦性能．HNTs/PTFE復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化最后與PTFE材料相當(dāng),但是復(fù)合材料的摩擦系數(shù)在整個(gè)過(guò)程中是逐漸變小的,這主要是因?yàn)镠NTs的摩擦系數(shù)較大,隨著摩擦過(guò)程的進(jìn)行,轉(zhuǎn)移膜中的HNTs逐漸變成磨屑脫離摩擦面,HNTs的含量逐漸較少,導(dǎo)致復(fù)合材料的摩擦系數(shù)逐漸接近PTFE．HNTs-DEA/PTFE的摩擦系數(shù)波動(dòng)后最終約為0.18左右,略高于PTFE．這主要是由于HNTs均勻分布在PTFE基體中,形成的轉(zhuǎn)移膜組成較為穩(wěn)定,其摩擦系數(shù)由PTFE和HNTs混合轉(zhuǎn)移膜決定,HNTs的摩擦系數(shù)較大,所以混合轉(zhuǎn)移膜的摩擦系數(shù)比PTFE略高．由圖7(b)可見(jiàn),PTFE材料在測(cè)試條件下的磨損體積率為0.55 cm3·h-1,耐磨性較差．這主要是因?yàn)镻TFE分子間的范德華作用力較弱,內(nèi)聚能較低．當(dāng)填充HNTs后,磨損體積與PTFE相比減少了54.5%,而HNTs-DEA/PTFE復(fù)合材料的磨損體積率僅為0.021 5 cm3·h-1,比PTFE減少了96%．這主要是因?yàn)榫哂休^大長(zhǎng)徑比的HNTs納米管能在一定程度上牽拉PTFE大分子,在受到外力作用時(shí),可以傳遞載荷、均勻受力．同時(shí),HNTs具有較大的剛性和硬度,可以在一定程度上支撐載荷,使復(fù)合材料在外力作用下不發(fā)生斷裂和變形．改性后的HNTs均勻分散在基體中,進(jìn)一步加強(qiáng)了這種作用,使復(fù)合材料的耐磨性顯著提高．

圖7 PTFE和PTFE復(fù)合材料的摩擦系數(shù)(a)和體積磨損率(b)Fig.7 The friction coefficients(a) and the volume loss(b) of PTFE and PTFE nanocomposites