崔玉偉

(中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

煉油廠干氣回收裝置是以重整解吸氣、歧化尾氫和芳烴裝置異構(gòu)化尾氣為原料生產(chǎn)氫氣和富乙烷氣(乙烯裂解原料)等產(chǎn)品的效益型裝置[1]，由于其原料多樣，裝置遇到的腐蝕問(wèn)題也比較復(fù)雜。某煉油廠干氣回收裝置以抽真空變壓吸附(VPSA)工藝和淺冷分離工藝回收煉油廠干氣中的氫氣和液化石油氣。在生產(chǎn)過(guò)程中，這套裝置的吸附塔底部絲網(wǎng)、解吸氣壓縮機(jī)管道和壓縮機(jī)出口冷卻器等部位均發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，直接影響裝置的安全運(yùn)行。通過(guò)調(diào)整裝置原料、優(yōu)化設(shè)備結(jié)構(gòu)及升級(jí)設(shè)備材質(zhì)等辦法，陸續(xù)解決了困擾該裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的一系列腐蝕難題，實(shí)現(xiàn)了裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1 裝置流程簡(jiǎn)介

某煉油廠干氣回收裝置包括氫氣回收和輕烴回收兩個(gè)單元。氫氣回收單元設(shè)計(jì)原料以重整裝置富氣、重整裝置解吸氣、歧化裝置尾氫、加氫裝置低分氣及燃料氣為主，各原料氣經(jīng)脫硫、水洗預(yù)處理后進(jìn)入吸附塔，回收的氫氣經(jīng)增壓后進(jìn)入工廠氫氣管網(wǎng)。增壓后的解吸氣與輕烴回收單元增壓的芳烴裝置異構(gòu)化尾氣、常減壓裝置常頂燃料氣和減頂燃料氣混合進(jìn)入輕烴單元淺冷吸收部分回收液化石油氣。裝置經(jīng)多次改造，目前主要以重整解吸氣、歧化尾氫和芳烴裝置異構(gòu)化尾氣為原料，主要產(chǎn)品為氫氣和富乙烷氣[2]。干氣回收裝置流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 煉油廠干氣回收裝置流程示意

2 主要問(wèn)題及防腐蝕對(duì)策

2.1 VPSA吸附塔底部金屬絲網(wǎng)腐蝕

2.1.1 腐蝕原因分析

吸附塔是煉油廠干氣回收裝置氫氣回收單元的核心設(shè)備?；旌显蠚饨?jīng)預(yù)處理后由吸附塔的底部進(jìn)入，經(jīng)過(guò)由氧化鋁、硅膠、活性炭、分子篩等多種吸附劑分級(jí)搭配的床層后，氫氣由吸附塔頂部出去，進(jìn)入氫氣壓縮機(jī)增壓。被吸附在吸附劑上的雜質(zhì)氣體則經(jīng)過(guò)逆放和抽真空過(guò)程由吸附塔底部出來(lái)，逆放氣與解吸氣混合后進(jìn)入解吸氣壓縮機(jī)增壓。抽真空由3臺(tái)(2開(kāi)1備)水環(huán)式真空泵實(shí)現(xiàn)。

在生產(chǎn)過(guò)程中，吸附塔底部發(fā)生金屬絲網(wǎng)破損、吸附劑跑劑事故，造成真空泵泵體磨損、解吸氣壓縮機(jī)缸體磨損和換熱器堵塞等一系列問(wèn)題，裝置被迫停工卸劑，修復(fù)吸附塔底部絲網(wǎng)并更換部分吸附劑。

吸附塔底部(原料氣入口)分配器為多孔板加絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)，多孔板和壓條材質(zhì)為碳鋼，絲網(wǎng)材質(zhì)為304不銹鋼。卸劑后發(fā)現(xiàn)底部絲網(wǎng)已經(jīng)嚴(yán)重破損(見(jiàn)圖2)，絲網(wǎng)壓條和多孔板沒(méi)有明顯損壞，不同吸附劑床層間的隔離絲網(wǎng)部分發(fā)生腐蝕破損，但整體趨勢(shì)是越向上腐蝕越輕。經(jīng)腐蝕產(chǎn)物成分分析，發(fā)現(xiàn)其中有氯離子。對(duì)腐蝕的金屬絲網(wǎng)進(jìn)行金相分析，發(fā)現(xiàn)絲網(wǎng)呈多孔狀，且已變脆。

圖2 吸附塔底部絲網(wǎng)破損照片

在吸附塔進(jìn)料中，重整裝置的解吸氣中含有微量的氯離子,加氫裝置氣體會(huì)攜帶微量的氨，兩類(lèi)氣體混合后會(huì)生成氯化銨鹽。原料經(jīng)脫硫和水洗后，介質(zhì)攜帶微量的水分，原料氣進(jìn)入吸附塔后，緊貼絲網(wǎng)的吸附劑硅膠的吸水性較強(qiáng)，在金屬絲網(wǎng)的表面覆蓋了一層“富水層”，氯化銨鹽在遇富水層后水解形成強(qiáng)酸環(huán)境，從而對(duì)不銹鋼產(chǎn)生腐蝕。另一方面，不銹鋼絲網(wǎng)相對(duì)比表面積較大，吸附和逆放的交變過(guò)程也使表面的膜不斷破壞，這兩個(gè)方面均促進(jìn)了絲網(wǎng)的腐蝕。

在含有氯離子的酸性環(huán)境中，奧氏體不銹鋼表面的氧化膜發(fā)生溶解，氯離子優(yōu)先吸附在氧化膜上，把氧離子替換掉，然后和氧化膜中的金屬離子結(jié)合生成可溶性的氯化物，結(jié)果就在基底金屬上生成孔徑為20～30 μm的小蝕坑核，并逐步發(fā)展為腐蝕孔，孔內(nèi)主要發(fā)生陽(yáng)極溶解：

氯化銨水解過(guò)程：

陰極過(guò)程為：

在這個(gè)腐蝕過(guò)程中，氯離子在奧氏體不銹鋼的晶間與不銹鋼中的Cr生成絡(luò)合物，造成晶間貧鉻，使奧氏體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕,最終導(dǎo)致絲網(wǎng)變脆破損[3-4]。

2.1.2 防腐蝕對(duì)策

(1)升級(jí)金屬絲網(wǎng)材質(zhì)。由于304和316L的金屬絲網(wǎng)都在使用不長(zhǎng)時(shí)間后發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，最后采用了一層純鎳絲網(wǎng)加一層鎳鉻合金絲網(wǎng)的材質(zhì)升級(jí)方案，運(yùn)行一個(gè)生產(chǎn)周期后，沒(méi)有發(fā)生明顯腐蝕。

(2)改變吸附劑的級(jí)配方案。最低層不再放置吸水性能強(qiáng)的硅膠，而更換為直徑大于多孔板孔洞直徑的柱狀分子篩，這樣既避免了水分在金屬絲網(wǎng)表面富集形成富水層，也可以在金屬絲網(wǎng)破損的情況下起到保護(hù)作用，防止或減緩吸附劑跑損。

以上措施落實(shí)后，吸附塔沒(méi)有再發(fā)生腐蝕跑劑事故。

2.1.3 下一步優(yōu)化措施

(1)調(diào)整PSA原料，增加原料預(yù)處理設(shè)施。由于重整裝置干氣會(huì)攜帶微量的氯，而加氫裝置氣體會(huì)攜帶微量的氨，兩類(lèi)氣體混合后容易生成氯化銨鹽，造成過(guò)濾器堵塞和吸附劑失效，為此建議把這兩股氣體分開(kāi)處理。同時(shí)，應(yīng)該在吸附塔前設(shè)置兩個(gè)并聯(lián)的活性炭吸附罐，吸附其中的水分和雜質(zhì)，凈化吸附塔的原料，提高吸附劑的性能和壽命。

(2)優(yōu)化吸附塔底部分配器結(jié)構(gòu)。目前多孔板+絲網(wǎng)組合結(jié)構(gòu)中，絲網(wǎng)的腐蝕余量偏小，并且難以安裝到位，平整度差。建議采用格柵板分布器的代替方案，經(jīng)核算，此方案并不影響吸附塔入口的流通面積和吸附劑裝填量，可以滿足工藝需求，且能提高設(shè)備可靠性。

2.2 壓縮機(jī)解吸氣管道腐蝕

2.2.1 腐蝕原因

由PSA吸附塔經(jīng)逆放和抽真空出來(lái)的解吸氣，經(jīng)解吸氣壓縮機(jī)三級(jí)壓縮后，并入公司燃料氣管網(wǎng)做燃料氣使用。實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)解吸氣壓縮機(jī)二級(jí)和三級(jí)出口管線的腐蝕非常嚴(yán)重，直接造成氣閥、活塞環(huán)和拖瓦壽命降低，三級(jí)缸體被帶入的腐蝕產(chǎn)物拉毛。對(duì)管道腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 解吸氣壓縮機(jī)管道垢物分析

從腐蝕產(chǎn)物的分析結(jié)果來(lái)看，存在硫化氫的腐蝕產(chǎn)物FeS，從介質(zhì)組分和現(xiàn)場(chǎng)垢物外觀來(lái)看，應(yīng)該還有一定比例的氧化腐蝕產(chǎn)物。

分析認(rèn)為，硫化氫主要來(lái)源于重整富氣、加氫低分氣等含硫的原料氣，而介質(zhì)中的氧主要來(lái)源于水環(huán)式真空泵。水環(huán)式真空泵設(shè)計(jì)時(shí)為填料密封，通過(guò)中間注入帶壓除鹽水實(shí)現(xiàn)阻塞密封。但隨著填料的磨損，在抽真空進(jìn)程后半部分，填料密封腔壓力比較低，會(huì)出現(xiàn)少量空氣被吸入的情況，直接增加了解吸氣中的氧含量。經(jīng)水環(huán)真空泵壓縮后的解吸氣經(jīng)分液罐后進(jìn)入壓縮機(jī)，攜帶的飽和態(tài)的水蒸氣經(jīng)壓縮冷卻，在35 ℃溫度下，壓力大于0.45 MPa時(shí)會(huì)凝結(jié)成液滴,聚集在管道的低洼處或分液罐底部，這也是二級(jí)分液罐液位上升較快的主要原因。液態(tài)水、氧和硫化氫同時(shí)存在，加劇了碳鋼管道的腐蝕。腐蝕屬于H2S-O2-H2O體系的腐蝕。

碳鋼在含硫化氫的水溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

生成的硫化亞鐵膜是一種有缺陷的膜，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落和氧化，即氧的存在通常會(huì)阻礙保護(hù)性硫化亞鐵膜在鋼鐵表面的形成。氧還可以通過(guò)鋼鐵表面硫化鐵膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開(kāi)裂，進(jìn)而形成孔蝕核。由于氧的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞,即氧氣的存在會(huì)加速硫化氫的腐蝕作用，宏觀表現(xiàn)為解吸氣管線的腐蝕穿孔泄漏。

2.2.2 防腐蝕對(duì)策

(1)將真空泵的填料密封改為雙端面機(jī)械密封(見(jiàn)圖3)，雙端面間注入帶壓力的除鹽水，通過(guò)注入流程上的壓力檢測(cè)，以控制注入水的流量，同時(shí)監(jiān)控密封運(yùn)行工況[5]。

(2)增加在線氧含量分析儀，以實(shí)時(shí)監(jiān)控解吸氣中的氧含量，便于隨時(shí)查找問(wèn)題，調(diào)整工況。

(3)在解吸氣壓縮機(jī)二級(jí)出口增加一臺(tái)聚集器，以更有效地分離、脫除解吸氣中的水分。

采取以上措施后，壓縮機(jī)管道的腐蝕速率明顯下降，裝置運(yùn)行趨于平穩(wěn)。

圖3 水環(huán)真空泵的機(jī)械密封

2.3 壓縮機(jī)出口冷卻器的腐蝕

2.3.1 腐蝕原因

解吸氣壓縮機(jī)和輕烴壓縮機(jī)出口介質(zhì)混合后，進(jìn)入壓縮機(jī)出口混合氣冷卻器。混合氣冷卻器為BIU1000-4.0-420-6/19-2I型換熱器，殼體材質(zhì)為16MnR，管束材質(zhì)為10號(hào)鋼，殼程介質(zhì)為混合氣，管程走循環(huán)冷卻水。

投入生產(chǎn)后，這兩臺(tái)換熱器經(jīng)常發(fā)生泄漏，特別是第一臺(tái)換熱器管束的腐蝕情況尤為嚴(yán)重，曾一次查漏堵管就達(dá)到了116根。對(duì)管中垢樣進(jìn)行分析表明,其主要成分是硫化亞鐵和氧化鐵，這一現(xiàn)象與解吸氣壓縮機(jī)管道腐蝕類(lèi)似，但由于輕烴介質(zhì)的硫化氫含量更高，所以這個(gè)位置濕硫化氫的腐蝕更為嚴(yán)重。特別是在75 ℃以上時(shí)，隨著溫度的升高,H2S-O2-H2O體系的腐蝕更加明顯。

2.3.2 防腐蝕對(duì)策

(1)調(diào)整了裝置的原料組成，把部分腐蝕性成分復(fù)雜、硫化氫含量高的介質(zhì)改出裝置。

(2)將解吸氣壓縮機(jī)和輕烴壓縮機(jī)的出口介質(zhì)分開(kāi)冷卻，冷卻后再進(jìn)行混合，避免氧、水及硫化氫在75 ℃以上工況下協(xié)同作用，從而抑制換熱器管束腐蝕。

(3)將換熱器管束材質(zhì)由普通碳鋼升級(jí)為不銹鋼。

采取以上措施后，抑制了壓縮機(jī)出口冷卻器管束的腐蝕，實(shí)現(xiàn)了裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著煉油廠管理的精細(xì)化，煉油廠干氣處理逐步從原來(lái)的粗放處理轉(zhuǎn)變?yōu)榫?xì)使用。但由于煉油廠干氣來(lái)源眾多、成分復(fù)雜，對(duì)裝置設(shè)備產(chǎn)生的腐蝕也多種多樣。應(yīng)該從工藝的源頭入手，對(duì)原料進(jìn)行合理分類(lèi)，避免多種腐蝕因素疊加，形成新的腐蝕源頭。在對(duì)原料分類(lèi)的基礎(chǔ)上，要仔細(xì)分析原料中的有害成分，不可忽略微量成分的作用，以選擇合適的設(shè)備結(jié)構(gòu)和材料。最后，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，要避免因設(shè)備選型不當(dāng)造成新的腐蝕問(wèn)題，例如真空泵密封選型不當(dāng)而導(dǎo)致介質(zhì)中氧含量的增加。如果能綜合考慮以上因素，并采取合適的控制手段，煉油廠干氣回收裝置就能夠長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，給煉化企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。