陳 俊

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

近年來原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度日趨嚴(yán)重，氯作為原油中的雜質(zhì)元素之一，其含量也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，在原油各餾分中的分布也相應(yīng)發(fā)生著變化。原油中氯化物含量超標(biāo)的問題成為了國(guó)內(nèi)外石化領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)，對(duì)煉油企業(yè)的安全生產(chǎn)造成了嚴(yán)重的影響[1]。

不同品種原油適當(dāng)摻煉，會(huì)顯著降低混合原油中的氯含量，從而大幅度減輕高氯問題對(duì)煉油裝置造成的影響，同時(shí)采取適當(dāng)?shù)母g防護(hù)措施，則可達(dá)到裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。因此，研究高氯原油摻煉和腐蝕防護(hù)措施具有重要的意義。

某公司6 Mt/a常減壓蒸餾裝置，于2019年5月開始摻煉高氯原油，至摻煉結(jié)束，期間共摻煉約5 700 t高氯原油，摻煉比為1∶13(高氯油：普通油，質(zhì)量比)。該原油氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)115 μg/g，遠(yuǎn)大于該裝置常規(guī)加工原油的氯含量。該裝置通過摸索摻煉比例、優(yōu)化操作、加強(qiáng)分析檢測(cè)和采取適當(dāng)?shù)母g防護(hù)措施等技術(shù)手段，保證了摻煉期間的產(chǎn)品質(zhì)量和裝置的安全生產(chǎn)。

1 原油中氯的來源和危害

1.1 原油中氯的來源

原油中的氯化物分無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物2大類，它們均會(huì)不同程度地對(duì)設(shè)備造成腐蝕。無機(jī)氯化物主要包括NaCl(約占75%)，MgCl2和CaCl2(二者約占25%),但不同地域出產(chǎn)的原油，其三種無機(jī)氯鹽的含量存在一定的差異。原油經(jīng)電脫鹽裝置后大部分無機(jī)鹽可被脫除,但仍有少部分無機(jī)鹽殘留在原油中，這部分無機(jī)鹽水解后生成腐蝕介質(zhì)氯化氫。原油中的含氯有機(jī)化合物來源有很多方面，現(xiàn)在行業(yè)上認(rèn)為主要有以下3個(gè)來源：

(1)天然存在的含氯有機(jī)化合物，主要濃縮在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。

(2)來自采油過程中添加的含氯油田化學(xué)助劑。近年來由于國(guó)內(nèi)地下原油減少和黏稠度增加，很多油田采取了一系列措施來增加產(chǎn)量。部分油田采用了含有氯代烴的降凝劑、清蠟劑、水處理劑、減黏劑等采油助劑，因此使原油中存在了含氯有機(jī)化合物，而這些含氯有機(jī)化合物用電脫鹽裝置不容易被脫除。部分親油性或者油溶性的化學(xué)藥劑將隨著原油進(jìn)入到煉油廠的加工裝置。

(3)認(rèn)為原油中的含氯有機(jī)化合物也有可能來自煉油廠內(nèi)部。煉油廠使用的大量化學(xué)助劑中可能存在有機(jī)氯組分，均會(huì)導(dǎo)致原油一次及二次加工的污染[2]。

1.2 原油中氯的危害

含氯化合物在常減壓蒸餾過程中會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)產(chǎn)生氯離子和生成腐蝕介質(zhì)氯化氫，從而腐蝕設(shè)備和管線，并引起銨鹽堵塞。

1.2.1 氯化物對(duì)設(shè)備的腐蝕

常減壓蒸餾裝置氯化物的腐蝕主要為HCl-H2S-H2O體系的腐蝕。這種腐蝕的原因：一是原油中的無機(jī)氯鹽會(huì)發(fā)生水解,產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕介質(zhì)HCl氣體,其水溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性;二是原油加工中含硫化物分解產(chǎn)生的H2S在酸性條件下,對(duì)金屬產(chǎn)生去氫化過程。HCl對(duì)腐蝕起主導(dǎo)作用，而H2S只是加速了腐蝕。

1.2.2 銨鹽堵塞及垢下腐蝕

氯化物水解生成了氯化氫，還可以與一脫三注工藝過程中加入的氨反應(yīng)生成氯化銨鹽。結(jié)晶物NH4Cl會(huì)堵塞管道，也會(huì)造成新的腐蝕，破壞蒸餾塔的正常運(yùn)行。特別是加工高氯原料時(shí)，這種現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。

2 高氯原油評(píng)價(jià)

該公司高氯原油主要儲(chǔ)存在G151B罐，對(duì)罐內(nèi)原油采樣分析和評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1和表2。

表1 高氯原油數(shù)據(jù)分析

從表1和表2可知,本批次高氯原油，200～400 ℃餾分的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0 μg/g；可見在裝置加工過程中，氯引起的腐蝕主要集中在常壓塔部分。原油經(jīng)過常壓爐高溫反應(yīng)后，其氯含量可能會(huì)更高，所以裝置低溫腐蝕是摻煉高氯原油的主要問題。

可以看出，其小于360 ℃餾分為62.0%，裝置常壓塔設(shè)計(jì)收率僅為26.7%，可見該原油無法滿足單煉，同時(shí)因其氯含量太高，因此只能進(jìn)行摻煉加工。

表2 高氯原油(管道采樣)餾程分割

3 探索高氯原油最優(yōu)摻煉量

該裝置原油總加工量為650 t/h，于當(dāng)年5月7日開始摻煉G151B高氯原油，初步控制摻煉量在50 t/h，摻煉比為1∶13。經(jīng)觀察，裝置各單元運(yùn)行穩(wěn)定。后根據(jù)計(jì)劃將摻煉量逐步提高至60 t/h，摻煉比為1∶10.8。經(jīng)觀察，在摻煉量提至60 t/h后，常壓塔負(fù)荷明顯增加，常頂燃料氣流量增加明顯，且塔頂壓力處于控制指標(biāo)的上限，常頂燃料氣已最大量外輸。常頂油、常頂循環(huán)油(常頂循)中氯含量顯著升高，不利于裝置低溫部位防腐。

5月9日高氯原油摻煉量提至60 t/h后，常壓塔頂?shù)呢?fù)荷明顯有升高趨勢(shì)，當(dāng)天11時(shí)常頂燃料氣流量增加明顯，燃料氣流量由250 m3/h增加到410 m3/h；同時(shí)常頂壓力也明顯升高，于12時(shí)由0.065 MPa升至0.077 MPa，減頂燃料氣量也相應(yīng)增加。

為確保裝置正常運(yùn)行，經(jīng)過研究分析后，高氯原油摻煉量降至50 t/h。從而確定本批次高氯原油最優(yōu)摻煉量為50 t/h，摻煉比例為1∶13(質(zhì)量比)。

4 裝置腐蝕防護(hù)措施

該裝置摻煉高氯原油期間，常頂油和常壓側(cè)線的氯離子有明顯增加，為保證裝置安全生產(chǎn)，認(rèn)真做好裝置低溫防腐工作，密切關(guān)注各側(cè)線氯含量情況，通過調(diào)整摻煉比例、優(yōu)化操作、加強(qiáng)分析檢測(cè),采取適當(dāng)?shù)母g防護(hù)措施，控制設(shè)備腐蝕在可接受的范圍之內(nèi)[3]。

4.1 易腐蝕部位氯含量升高趨勢(shì)

摻煉高氯原油期間，常頂油、常頂循和常壓側(cè)線等易發(fā)生氯腐蝕部位，氯離子有明顯增加。

4.1.1 常頂油

常頂油氯含量隨著裝置摻煉高氯原油而出現(xiàn)明顯的升高趨勢(shì)，停止摻煉高氯原油后，常頂油氯含量下降。摻煉量提至60 t/h時(shí)，常頂油氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)367 μg/g(見表3)。

表3 摻煉期間常頂油氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

4.1.2 常頂循

常頂循氯離子含量在摻煉高氯原油后明顯升高，尤其是在5月9日高氯原油摻煉量增加至60 t/h時(shí)，脫前常頂循氯離子高達(dá)615.13 μg/g；脫后常頂循氯離子也顯著升高至88.63 μg/g；為確保裝置平穩(wěn)運(yùn)行，降低裝置低溫腐蝕，及時(shí)將高氯原油摻煉量由60 t/h降至50 t/h。調(diào)整后，脫后常頂循氯含量均明顯下降(見表4和表5)。

表4 脫前常頂循氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

4.1.3 常壓側(cè)線

摻煉高氯原油后，常壓側(cè)線的氯離子有明顯增加，尤其是摻煉量提高至60 t/h，至5月11日時(shí)常一線氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7.19 μg/g，常二線氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)42.94 μg/g(見表6)?？梢姄綗捈庸じ呗仍筒粌H常頂油氯含量較多，且常壓側(cè)線氯含量也有明顯增加，可見長(zhǎng)期加工將會(huì)造成裝置低溫部位腐蝕。

表6 摻煉期間常壓側(cè)線氯質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

高氯原油不僅對(duì)低溫腐蝕產(chǎn)生較大的影響，同時(shí)因該原油屬于輕質(zhì)原油，在摻煉期間常一線閃點(diǎn)僅為40 ℃，為保證工業(yè)燃料的產(chǎn)品質(zhì)量，在操作中將常一線汽提蒸汽用量由0.5 t/h提至 0.6 t/h，增加了裝置蒸汽消耗。

4.2 腐蝕防護(hù)措施

4.2.1 電脫鹽

為確保電脫鹽穩(wěn)定運(yùn)行，操作中將破乳劑注入量提高至9.0 μg/g，注水比例由3.0%提高至5.0%，一級(jí)混合強(qiáng)度提高至30 kPa，二級(jí)混合強(qiáng)度提高至50 kPa，各提高10 kPa。裝置摻煉高氯原油期間，電脫鹽運(yùn)行良好，脫后含鹽全部合格，電脫鹽切水較好(見表7)。

表7 二級(jí)脫后原油含鹽含水情況

4.2.2 控制常減頂鐵離子質(zhì)量濃度

為確保裝置摻煉高氯原油期間的低溫防腐效果，將低溫緩蝕劑注劑量提高至3.0 μg/g，中和劑由16 μg/g提高至19 μg/g。本次摻煉期間常減頂鐵離子質(zhì)量濃度均合格(見表8和表9)。從表8和表9可以看出，裝置摻煉高氯原油期間，常減頂鐵離子均合格。

4.2.3 其他措施

高氯原油摻煉加工期間，嚴(yán)格按指標(biāo)要求控制各單元工藝參數(shù)，加強(qiáng)對(duì)裝置供料、側(cè)線產(chǎn)品及水質(zhì)的跟蹤監(jiān)測(cè)，提高分析頻次；做好電脫鹽系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整操作，降低脫后原油鹽含量；加強(qiáng)對(duì)常壓塔各側(cè)線氯含量的分析跟蹤，及時(shí)匯報(bào)；做好裝置低溫部位防腐工作；優(yōu)化常頂循除鹽脫氯設(shè)備運(yùn)行情況，保證脫氯率不小于60%(見表10)。

表8 常頂污水鐵離子質(zhì)量濃度

表9 減頂污水鐵離子質(zhì)量濃度

表10 除鹽脫氯設(shè)備脫氯率

匯總分析數(shù)據(jù)后得出：裝置摻煉高氯原油期間，腐蝕速率為0.5 mm/a，高于正常運(yùn)行期間數(shù)值0.1 mm/a，但通過以上技術(shù)手段的控制，腐蝕速率在可接受的范圍之內(nèi)(不高于0.6 mm/a)，從而確保裝置摻煉加工高氯原油期間安全平穩(wěn)運(yùn)行。

該次摻煉高氯原油期間，除鹽脫氯設(shè)備平均脫氯率為61.9%。

5 結(jié)論及建議

隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化的趨勢(shì)加深，原油的氯含量繼續(xù)增加。這要求在氯的脫除上的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的制訂，設(shè)計(jì)和操作、材質(zhì)選擇、腐蝕控制、監(jiān)控以及維護(hù)方面給予特別關(guān)注。堅(jiān)持從源頭控制，制定相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，建立并完善分析與監(jiān)測(cè)檢測(cè)手段和應(yīng)對(duì)機(jī)制，調(diào)整工藝流程和參數(shù)，不斷摸索、逐步完善加工方案，加大科技攻關(guān)，提升管理水平，不斷完善設(shè)備和材質(zhì)防腐措施，確保裝置生產(chǎn)安全、穩(wěn)定和長(zhǎng)周期運(yùn)行。

5.1 優(yōu)化電脫鹽操作

優(yōu)化原油電脫鹽操作并提高脫鹽率。不同種類、批次高氯原油煉制時(shí)，溫度、破乳劑種類、注水量及脫鹽時(shí)間等因素對(duì)電脫鹽效率都有一定的影響,因此需優(yōu)化工藝參數(shù)，提高電脫鹽效率，以盡可能多地脫除原油中的無機(jī)氯化物。

5.2 摸索合適的摻煉量

針對(duì)不同種類和不同批次的高氯原油，及時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)分析，不斷摸索最優(yōu)摻煉量，確保裝置各單元運(yùn)行平穩(wěn)。匯總各摻煉階段相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)合同類裝置加工經(jīng)驗(yàn)，制定切實(shí)可行的加工指導(dǎo)方案，為穩(wěn)定裝置生產(chǎn)及長(zhǎng)周期運(yùn)行打好基礎(chǔ)。

5.3 培訓(xùn)、管理優(yōu)化

加大培訓(xùn)和執(zhí)行力度，提高員工對(duì)高氯原油危害性的認(rèn)識(shí)；加大高風(fēng)險(xiǎn)部位巡檢頻次，重點(diǎn)關(guān)注不銹鋼設(shè)備管線，尤其是導(dǎo)淋、盲頭、壓力引出和熱偶管等部位，建立檢查臺(tái)賬。

5.4 完善設(shè)備和材質(zhì)防腐措施

開展裝置設(shè)備腐蝕狀況及剩余壽命的評(píng)估并建立檔案，研究原油氯含量超標(biāo)后的應(yīng)對(duì)措施。從設(shè)備運(yùn)行情況看，建議對(duì)換熱器、空冷器訂購備用管束，減少腐蝕泄漏后對(duì)生產(chǎn)的影響。建議完善加工高氯原油可能出現(xiàn)事故的應(yīng)急預(yù)案。對(duì)腐蝕嚴(yán)重的部位提升材質(zhì)等級(jí)，確保生產(chǎn)安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)運(yùn)行。