徐 群，陳 彪，楊 桃，栗歡歡

(1.江蘇春蘭清潔能源研究院有限公司， 江蘇 泰州 225300; 2.江蘇大學(xué) 汽車工程研究院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

新能源汽車憑借節(jié)能、環(huán)保、低噪音等優(yōu)勢(shì)，近年來逐漸由概念車走向產(chǎn)業(yè)化。動(dòng)力電池作為目前新能源汽車主要的能量來源，是其最為核心的環(huán)節(jié)之一，同時(shí)面臨著巨大的機(jī)遇與挑戰(zhàn)[1]。傳統(tǒng)鋰離子電池采用LiCoO2作為正極，石墨作為負(fù)極。但是鈷資源稀缺，價(jià)格持續(xù)走高，已逐步被三元Ni-Co-Mn(NCM)或Ni-Co-Al(NCA)材料替代[2-3]。當(dāng)前NMC材料根據(jù)Ni∶Mn∶Co配比的不同分為333、622、523、811等，其中333是最早被研發(fā)出來也是目前市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的三元材料[4]。333NMC材料電壓平臺(tái)相對(duì)較低，但是循環(huán)壽命長(zhǎng)，而錳酸鋰正極材料電壓平臺(tái)較高(3.75～3.8 V)，但其循環(huán)壽命較短，考慮將兩者結(jié)合起來提高電池的綜合性能。

本文將錳酸鋰與333NMC進(jìn)行混合優(yōu)化，作為鋰離子電池正極材料，制備出17.10 A·h方形鋰離子電池，分析優(yōu)化后電池充放電平臺(tái)的變化，并對(duì)該電池進(jìn)行倍率、不同工況及老化測(cè)試及研究，衡量其應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正極片制備：活性材料為質(zhì)量比1∶1的333NMC和LiMnO2(東莞市生產(chǎn)，工業(yè)級(jí))混合物；導(dǎo)電劑為質(zhì)量比1∶1的SP與KS6混合物(濟(jì)寧生產(chǎn)，工業(yè)級(jí))；黏結(jié)劑為HSV900(上海生產(chǎn)，工業(yè)級(jí))，溶劑為NMP(上海生產(chǎn)，工業(yè)級(jí))。按照活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑質(zhì)量比為92∶4∶4∶50將其混勻制成漿料，雙面涂布于電池級(jí)鋁箔上，鋁箔厚度為16 μm。極片烘干之后壓實(shí)，厚度為145 μm，壓實(shí)密度為3.1 g/cm3，裁剪尺寸為(63±1)mm×(84±1)mm，極耳高度為36 mm，寬度為20 mm，單個(gè)極片質(zhì)量為2.378 g。

負(fù)極片制備：儲(chǔ)鋰材料為FNS-1容量型人造石墨(東莞市生產(chǎn)，工業(yè)級(jí))，導(dǎo)電劑為質(zhì)量比1∶3的SP和SFG6混合物(濟(jì)寧生產(chǎn)，工業(yè)級(jí))，黏結(jié)劑為HSV900(上海生產(chǎn)，工業(yè)級(jí))，溶劑為NMP(上海生產(chǎn)，工業(yè)級(jí))。按照活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑質(zhì)量比為92∶4∶4∶160將其混勻制成漿料，雙面涂布于電池級(jí)銅箔上，銅箔厚度為9 μm。極片烘干之后壓實(shí)，厚度為114 μm，壓實(shí)密度為1.55 g/cm3，裁剪尺寸為(65±1)mm×(86±1)mm，極耳高度為35 mm，寬度為20 mm，單個(gè)極片質(zhì)量為1.410 g。

電池制備：采用自動(dòng)疊片機(jī)按正極、隔膜、負(fù)極相間的疊片方式制備方形電芯。隔膜為(28+4) μm型陶瓷涂覆雙層PP膜，寬度為92 mm，正極組疊片數(shù)為72片，質(zhì)量為171.233 g，負(fù)極組疊片數(shù)為73片，質(zhì)量為102.933 g。方形電池鋁殼尺寸(寬度×厚度×高度)為70 mm×27 mm×101 mm。電解液注入量為70 g，電解液參數(shù)為1～1.1 mol/L LiPF6，溶劑為EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，天津生產(chǎn))。正負(fù)極極耳采用超聲波焊接，全部完成后焊接鋁殼密封。電池初步檢驗(yàn)合格之后進(jìn)行預(yù)充、化成工藝，成品電池根據(jù)容量、電壓、內(nèi)阻進(jìn)行分組，成品電池如圖1所示，電池標(biāo)稱容量17.10 A·h。

圖1 電池成品圖

1.2 電池測(cè)試

測(cè)試設(shè)備：用寧波拜特測(cè)試儀(NBT5V100AC)作為電池測(cè)試設(shè)備，電壓范圍0～5 V，最大電流100 A。電壓、電流測(cè)量誤差不超過滿量程的±0.05%，測(cè)試穩(wěn)定度不超過滿量程的0.5%。用高低溫箱(SKL140L)控制實(shí)驗(yàn)溫度，控溫范圍為-70～85 ℃，控溫精度為 ±1 ℃，電池測(cè)試原理與實(shí)物平臺(tái)分別如圖2、3所示。

圖2 電池測(cè)試原理

圖3 電池測(cè)試實(shí)物平臺(tái)

測(cè)試方法：

1) 標(biāo)準(zhǔn)充放電實(shí)驗(yàn)。具體測(cè)試方法為：采用1/3 C倍率恒流充電至截止電壓4.2 V，改4.2 V恒壓充電至截止電流1/20 C；擱置1 h，以1/3 C倍率恒流放電至截止電壓3 V。

2) 倍率性能測(cè)試。參照國(guó)標(biāo)GB/T 31486電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池倍率性能測(cè)試方法[5]，環(huán)境溫度25±5 ℃，相對(duì)濕度15%～90%。采用同一電池做一組起始倍率0.3 C，終止倍率1.8 C，公差0.3 C的梯度倍率實(shí)驗(yàn)。

3) 高低溫實(shí)驗(yàn)。測(cè)試方法參照國(guó)標(biāo)電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全性要求與測(cè)試方法(GB/T 31485)[6]。采用恒流恒壓充電和恒流放電方式，充放電倍率為1 C，在高低溫箱中測(cè)試電池，箱內(nèi)溫度設(shè)定為-20、-10、0、10、25和40 ℃，控溫精度±1℃，相對(duì)濕度15%～90%。

電池在-20 ℃時(shí)內(nèi)阻比較大,導(dǎo)致恒壓充電無(wú)法達(dá)到1/20 C的截止電流，均以0.2 C作為截止電流，恒流放電截止電壓為3 V。

4) 工況測(cè)試。主要采用GB/T31484中的純電動(dòng)乘用車主放工況反應(yīng)車輛正常行駛與急剎車時(shí)能量回收工況，工況周期為94 s；和新歐洲應(yīng)力測(cè)試工況(DST)反應(yīng)車輛完整的郊區(qū)行駛與常規(guī)制動(dòng)時(shí)能量回收工況，工況周期為360 s。

5) 老化實(shí)驗(yàn)測(cè)試。測(cè)試方法參照國(guó)標(biāo)GB/T 31484電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池循環(huán)壽命測(cè)試方法[7]，環(huán)境溫度為25±5 ℃，相對(duì)濕度15%～90%。

具體測(cè)試方法：采用1 C倍率對(duì)電池進(jìn)行恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)4.2 V恒壓充電至1/20 C截止電流；采用1 C倍率恒流放電至截止電壓3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)充放電試驗(yàn)測(cè)試與分析

優(yōu)化后方形鋰離子電池充放電曲線如圖4所示。電池首周充電容量為17.15 A·h，放電容量為17.12 A·h，庫(kù)倫效率為99.83%，電池滿電狀態(tài)交流阻抗為3.2 mΩ。

圖5顯示，優(yōu)化后NMC電池放電曲線明顯高于原NMC電池放電曲線，另外，2條曲線的形狀也不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：優(yōu)化后333NMC的放電中壓為3.76 V，比原333NMC的放電中壓3.65 V高出0.11 V。在相同容量條件下放電中壓高的電池可以儲(chǔ)存更多的能量。

圖4 電池1/3 C標(biāo)準(zhǔn)充放電曲線

圖5 優(yōu)化后NMC與原NMC放電曲線對(duì)比

平臺(tái)電壓增高主要?dú)w因于尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)電壓平臺(tái)高(4.15 V)，在3～4.2 V時(shí)放電中壓高于3.87 V[8-9]，而333NMC材料的放電中壓約為3.7 V[10]，將二者混合優(yōu)化制備的電池保留了錳酸鋰電池優(yōu)異的高電壓特性，從而提高了該電池的放電中壓。

2.2 電池倍率性能測(cè)試與分析

電池倍率性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示，充放電數(shù)據(jù)如表1所示。

從圖6和表1可以看出，圖6(a)顯示，隨著充電倍率的增加，電池越來越早地達(dá)到截止電壓進(jìn)入恒壓充電狀態(tài)，且恒壓充電時(shí)間越來越長(zhǎng)。恒流充電時(shí)間與恒壓充電時(shí)間呈現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的過程，恒流恒壓充電方法不能消除電池過電位帶來的影響[11]。隨著充電倍率增加，充電曲線越來越高。充電曲線與橫軸圍成的面積為充電能量，因此，電池在充入相同容量時(shí)，大倍率充電比小倍率消耗更多電能，主要是因?yàn)榇蟊堵食潆姇r(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的焦耳熱[12-13]。電池充電容量受倍率影響不大，在1.8 C倍率下充電容量為0.3 C倍率下的98.4%。

圖6(b)顯示，隨著放電倍率的增加，電壓平臺(tái)越來越低，過電位引起的壓降現(xiàn)象與充電過程正好相反。放電曲線與橫軸圍成的面積為電池放出的可用能量，隨著放電倍率增加放出的可用能量越來越低。此外，放電容量受倍率影響也不大，在1.8 C倍率下放電容量為0.3 C倍率下的98%。

因此，優(yōu)化后三元電池的充放電容量受倍率影響不大，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

圖6 三元電池倍率充放電實(shí)驗(yàn)曲線

倍率/C充電容量/(A·h)放電容量/(A·h)0.317.1517.200.617.1117.080.917.1017.091.216.9617.011.516.9616.941.816.8716.86

2.3 電池高低溫測(cè)試與分析

電池高低溫測(cè)試1 C倍率下進(jìn)行，圖7、8所示，數(shù)據(jù)如表2所列。

圖7 三元電池變溫測(cè)試充放電曲線

由圖7(a)所示，電池充電平臺(tái)隨著溫度的下降而明顯升高，在40、25、10、0、-10 ℃及-20 ℃溫度下的充電曲線中壓分別為3.89、3.91、3.96、3.99、4.06及4.12 V。當(dāng)環(huán)境溫度低于0 ℃時(shí)，在充電初期電壓曲線出現(xiàn)明顯的先升后降現(xiàn)象，這是由于電池極化現(xiàn)象在低溫時(shí)較明顯，產(chǎn)生更多的焦耳熱，焦耳熱首先用于電池自身加熱，類似于運(yùn)動(dòng)員訓(xùn)練前的“熱身運(yùn)動(dòng)”，當(dāng)電池溫度上升之后極化現(xiàn)象得到改善，使得過電位下降。

從圖7(b)可以看出，電池在25 ℃時(shí)可逆充放電容量約為17.15 A·h左右。隨著溫度的升高，電池的容量上升，在40 ℃時(shí)，容量約為17.3 A·h，為25 ℃放電容量的101.0%。之后降低溫度電池容量隨之下降，在降低至10 、0 ℃時(shí)，容量分別約為16.8、16.5 A·h。即使進(jìn)一步降低至-10、-20 ℃時(shí)，容量仍能保持在15.9 A·h和15.39 A·h，為25 ℃放電容量的85.7%和92.4%。電池放電平臺(tái)隨著溫度的下降而有所下降，在40、25、10、0、-10及-20 ℃溫度下的充電曲線中壓分別為3.78、3.76、3.71、3.65、3.58及3.49 V。優(yōu)化后NMC電池在0 ℃放電中壓與原NMC在25 ℃放電中壓相當(dāng)，均為3.65 V。

優(yōu)化后三元電池的充放電容量受倍率影響不大，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

為了更好地評(píng)估該電池的實(shí)用性，進(jìn)一步對(duì)電池高低溫性能進(jìn)行擬合分析。如圖8所示。

圖8 電池變溫測(cè)試容量與溫度擬合曲線

環(huán)境溫度/℃充電容量/(A·h)放電容量/(A·h)-2014.7015.39-1015.9515.84 016.7016.241016.9216.672517.1617.154017.2917.33

由圖8(a)可見：電池充電容量隨溫度下降衰減的擬合結(jié)果為指數(shù)函數(shù)，當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，電池充電容量隨溫度升高呈負(fù)指數(shù)增長(zhǎng)，理論上極限容量為17.31 A·h，表明環(huán)境溫度升高對(duì)電池充電容量的提高不明顯；當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，電池充電容量隨溫度降低呈指數(shù)衰退，表明低溫環(huán)境對(duì)電池充電性能影響很大。圖8(b)顯示：在-20～25 ℃時(shí)電池放電容量與溫度呈現(xiàn)線性函數(shù)關(guān)系，表明放電容量隨溫度下降的衰退未出現(xiàn)惡化現(xiàn)象；由于放電容量受充電容量的約束，所以與充電容量類似，環(huán)境溫度升高對(duì)電池放電容量的提高不明顯[14]。

由以上結(jié)果可知，該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，主要?dú)w因于錳酸鋰材料具有優(yōu)異的低溫放電性能[8-9]，與333NMC材料混合優(yōu)化后，提高了該電池的低溫性能，并緩解了其低溫時(shí)放電平臺(tái)下降的問題。

2.4 電池工況測(cè)試與分析

為了測(cè)試該電池在不同工況下的動(dòng)態(tài)特性，采用DST和GB/T31484兩種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的行駛工況對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，兩種工況的時(shí)間-電流特性曲線如圖9所示。

圖9 乘用車主放工況

電池的測(cè)試曲線如圖10、11所示，可見三元電池在2種工況下，端電壓隨時(shí)間變化的特性相去甚遠(yuǎn)。圖10(a)顯示在-5,～2.5 A之間電流最為密集，外圍是稀疏的沖擊性大電流；圖10(b)中局部放大圖顯示，在每個(gè)工況周期結(jié)束的時(shí)候有一段劇烈的電壓跳變區(qū)。DST工況中有較多的充電模式使得電池放電時(shí)間比較長(zhǎng)。圖11中的GB/T31484工況1個(gè)周期只有94 s，所以整個(gè)電流時(shí)間曲線分布比較均勻，平均放電密度比DST工況大。

因此，優(yōu)化后的三元電池在這2種工況測(cè)試中都具有較好的適應(yīng)性和動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性。

圖10 DST工況下的時(shí)間電流與端電壓曲線

2.5 電池老化測(cè)試與分析

為了進(jìn)一步考察該電池的實(shí)際應(yīng)用性，對(duì)其進(jìn)行了老化測(cè)試。充放電特征曲線如圖12、13 所示，數(shù)據(jù)見表3。

可以看出：隨著電池老化加劇，充電時(shí)過電位現(xiàn)象越來越明顯(圖12(a))，第500周的充電曲線明顯高于第1周的曲線，表明老化電池在充電過程中產(chǎn)生更多的熱量[15]；隨著電池老化過程的進(jìn)行，電池的放電容量出現(xiàn)一定的衰退(12(b))，第100周、200周、300周、400周、500周的放電容量分別為第1周的97.7%、96.1%、94.6%、93.5%、92.1%，但放電平臺(tái)基本保持不變；電池第500周放電容量為第1周的92.1%，該電池循環(huán)壽命滿足國(guó)家機(jī)動(dòng)車產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(上海)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn) (500周，90%)。

圖11 GB/T31484工況下的時(shí)間和電流與端電壓曲線

循環(huán)周數(shù)充電容量/(A·h)放電容量/(A·h)117.1717.1610016.7716.7620016.5016.4930016.2416.2340016.0616.0550015.8215.81

圖12 三元電池老化充放電特征曲線

為了更好地評(píng)估該電池老化特性，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行擬合分析，圖13顯示優(yōu)化后電池壽命擬合結(jié)果為線性函數(shù)，平均壽命衰減率為0.244%/次。

圖13 三元電池充放電循環(huán)老化擬合曲線

經(jīng)過優(yōu)化后，該鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率、較好的低溫性能、長(zhǎng)的循環(huán)壽命和高的放電平臺(tái)，主要?dú)w因于LiMn2O4具有電壓平臺(tái)高(4.15 V)且低溫及倍率性能好的優(yōu)點(diǎn)。而333NMC材料比容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)。將二者混合優(yōu)化，既保留了錳酸鋰電池的高電壓性能和333NMC材料長(zhǎng)壽命性能，又延續(xù)了2種材料良好的倍率性能，且由于錳酸鋰材料具有優(yōu)異的低溫下放電性能，緩解了單一333NMC正極材料在低溫時(shí)放電平臺(tái)下降的問題。此外，錳酸鋰材料優(yōu)化333NMC材料后錳含量增加使得電池成本下降且安全性提高。2種材料復(fù)合后優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，制備的電池綜合性能有了較大的提升。

3 結(jié)論

采用LiMnO2優(yōu)化333NMC正極材料，制作額定容量為17.1 A·h的方形鋰離子電池，對(duì)其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)充放電、倍率、高低溫、不同工況及老化測(cè)試性能研究。電池在標(biāo)準(zhǔn)放電下中壓為3.76 V，高出優(yōu)化前電池中壓0.11 V。電池在1.8 C倍率下放電容量為0.3 C倍率放電的98%，具有良好的倍率性能。隨著環(huán)境溫度的降低，電池充電容量與放電容量均不同程度衰退，其中溫度對(duì)放電容量的影響更大。優(yōu)化后NMC電池在0 ℃的放電中壓與原NMC在25 ℃的放電中壓相當(dāng)，均為3.65 V，且優(yōu)化后電池在40、-20 ℃與25 ℃相比，放電容量保持率為101.0%、89.7%，具有良好的高低溫環(huán)境適用性。電池在2種國(guó)標(biāo)工況下均有良好的使用性及動(dòng)態(tài)特性。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池充放電容量呈現(xiàn)線性衰退趨勢(shì)，在1 C倍率下經(jīng)過500次循環(huán)放電容量保持率高于92%，表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)壽命循環(huán)性能。綜上所述，優(yōu)化后電池綜合性能顯著提高，在純電動(dòng)乘用車動(dòng)力電源方面具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。