楊明波，沈威武，鐘羅喜，劉 婧

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

鎂合金作為最輕的綠色工程結(jié)構(gòu)材料，在交通工具和航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，但鎂合金高溫/常溫強度低、韌性差，使其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大限制[1-2]。研究表明[3]：稀土元素化學(xué)性質(zhì)活潑、晶體結(jié)構(gòu)類型與鎂相同，原子半徑與鎂相差不大，在鎂合金中可起到固溶強化、細晶強化和析出強化等作用，從而顯著提高鎂合金的高/室溫力學(xué)性能，因此稀土鎂合金的研究開發(fā)一直受到國內(nèi)外的關(guān)注和重視。目前，在得到研究開發(fā)的眾多稀土鎂合金中，Mg-Y-Nd-Zr系稀土鎂合金因具有高強和高韌等優(yōu)勢，被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ母邚婍g稀土鎂合金系列之一[4-5]。然而，隨著鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展，現(xiàn)有Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金的性能已不能滿足工業(yè)生產(chǎn)尤其是航空航天領(lǐng)域的使用要求，因此有必要進一步通過合金化和/或微合金化等手段來改善和提高其性能。

眾所周知，Zn與Mg具有相同的晶體結(jié)構(gòu)類型，在Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金中添加Zn不但可以增強時效析出效果和固溶效果[6]，還可與合金中的Y等元素形成新的相或結(jié)構(gòu)[7]，從而使合金的力學(xué)性能得到明顯改善。此外，由于Gd元素價格與其他稀土元素相比相對低廉，在Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金中添加Gd還可與合金中Y和Nd稀土元素發(fā)生相互作用[8-9]，從而促進合金過飽和固溶體的沉淀析出[10]，而這顯然對力學(xué)性能的改善是有益的。相應(yīng)地，Zn和Gd被認為是通過合金化和/或微合金化改善Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金性能的較好選擇元素[1,11]。然而，目前對于Zn和Gd合金化和/或微合金化影響Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金組織性能的研究還相對較少，尤其在Zn和Gd單獨添加和復(fù)合添加對合金組織性能的影響研究方面?；诖?，本文初步調(diào)查和比較了Zn和Gd單獨添加以及復(fù)合添加對Mg-4Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金鑄態(tài)組織和拉伸性能的影響，以期為Zn和Gd對合金化和/或微合金化改善Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金的性能提供理論指導(dǎo)。

1 試驗材料和試驗方法

按表1所設(shè)計成分配制試驗鎂合金，其中2#、3#和4#合金主要用于考察Zn和Gd單獨和復(fù)合添加對Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金顯微組織和力學(xué)性能的影響。由于配料時考慮了元素的燒損，因此合金的實際成分與設(shè)計成分出入不大。合金配制用原材料分別為工業(yè)純Mg和純Zn(>99.9%，質(zhì)量分數(shù)，以下同)以及Mg-28%Y、Mg-30%Nd、Mg-30%Zr和Mg-30%Gd中間合金。

試驗鎂合金熔煉在電阻爐里進行，熔煉及澆注過程均通入CO2和SF6混合保護氣體。熔煉時首先把石墨坩堝預(yù)熱到300 ℃左右，然后加入已預(yù)熱的純鎂塊，待其完全熔化后升溫到750 ℃，加入已預(yù)熱的純Zn、Mg-28%Y、Mg-30%Nd、Mg-30%Zr和/或Mg-30%Gd中間合金，待原料全部熔化后攪拌、精煉和除渣，靜置15 min后降溫至720 ℃，最后將熔液澆注在已預(yù)熱好的金屬型模具中，待其冷卻凝固后獲得試驗鎂合金鑄坯。采用線切割將鑄坯加工成組織分析試樣和標準拉伸試樣。同時，為了觀察試驗鎂合金的晶界，對其進行了480 ℃×12 h(60 ℃水冷)的固溶熱處理。此外，還在耐馳STA 449F3型差熱分析儀上對試驗鎂合金進行了DSC差熱分析，差熱分析時首先以10 ℃/min的速率將試樣加熱到700 ℃，然后在700 ℃保溫3 min，再以10 ℃/min的速率冷卻至室溫。

將鑄態(tài)和熱處理試樣用8%硝酸蒸餾水溶液腐蝕后，在Leica光學(xué)顯微鏡和配有EDS裝置的JOEL JSM-6460LV型掃描電鏡上觀察試驗合金的顯微組織，并采用標準截線法測量晶粒大小。在40 kV、30 mA下用DX-2500型X射線衍射儀分析試驗合金的相組成，而試驗合金的室溫抗拉性能測試則在CMT5000拉伸試驗機上進行，其中拉伸速率為2 mm/min。

表1 試驗鎂合金的實際化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)) %

2 試驗結(jié)果和分析

2.1 對鑄態(tài)顯微組織的影響

圖1顯示了試驗鎂合金鑄態(tài)組織的XRD結(jié)果。從圖中可以看到：所有試驗合金的鑄態(tài)組織都主要由α-Mg、Mg24Y5和Mg12Nd 3種相組成，說明單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd對Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金合金相的類型沒有明顯影響。Zn和Gd對Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金合金相類型的影響可以從試驗合金的DSC差熱分析結(jié)果得到進一步證實。

圖1 試驗鎂合金鑄態(tài)組織的XRD結(jié)果

圖2顯示了試驗鎂合金的DSC差熱分析的加熱曲線。從圖2可以看到：所有試驗合金都含有2個明顯的放熱峰，并且彼此的峰值均在誤差范圍內(nèi)，說明單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd沒有明顯影響Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金凝固過程中的相變反應(yīng)類型。

圖3顯示了試驗鎂合金鑄態(tài)組織的金相照片。從圖3可以看到：所有試驗鎂合金的鑄態(tài)組織比較相似，如α-Mg基體都呈不規(guī)則枝晶狀、晶界處均分布著不連續(xù)網(wǎng)狀的共晶組織。然而，當(dāng)添加Zn和Gd后，合金組織中第二相的體積分數(shù)似乎有增大的趨勢。此外，從圖3還可以看到：單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd對Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金均有一定的細化作用，其中復(fù)合添加的細化效果更為明顯，這可以從圖4顯示的試驗鎂合金固溶處理后顯微組織的金相照片得到進一步證實。基于圖4測試的晶粒大小結(jié)果，Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金的平均晶粒尺寸為(75±0.9)μm，當(dāng)單獨加入0.2%Zn和1.0%Gd后，合金的平均晶粒尺寸分別減小到(63±0.5)μm和(57±0.3)μm，而復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd后，合金的平均晶粒尺寸減小到了(55±0.2)μm。單獨添加Zn和Gd或者復(fù)合添加Zn+Gd對Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金的晶粒細化作用及差異可能與下列因素有關(guān)：Zn和Gd元素的平衡分配系數(shù)小于1，在試驗鎂合金凝固過程中，Zn和Gd元素會被排擠擴散至固液界面固相一側(cè)，并在靠近α-Mg基體附近聚集[12]。由于原子尺寸的差異會造成較大的晶格畸變阻礙晶界的移動，從而抑制晶粒長大。此外，Gd作為表面活性元素，可以降低金屬熔體的表面張力，降低臨界形核功，增加結(jié)晶核心的數(shù)量，從而使得晶粒細化效果更好[13]。

圖2 鑄態(tài)試驗鎂合金的DSC加熱曲線

圖3 試驗鎂合金鑄態(tài)組織的金相照片

圖4 試驗鎂合金固溶處理后組織的金相照片

圖5顯示了所有試驗鎂合金鑄態(tài)組織的SEM照片。從圖5看到，未添加Zn和Gd的Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金中的第二相主要呈連續(xù)網(wǎng)狀，而單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd后，合金組織中的第二相呈斷續(xù)狀分布，但復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd后第二相又有向連續(xù)狀分布轉(zhuǎn)變的趨勢。同時，與圖3觀察的結(jié)果相類似，從圖5還可以看到：Zn和Gd添加后，合金組織中第二相的體積分數(shù)呈增加趨勢和第二相的尺寸呈增大趨勢，尤其是單獨添加1.0%Gd和復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd后，這主要是因為Zn和Gd元素添加影響了Y和Nd元素在試驗鎂合金中的溶解度[11]，從而促進了第二相在凝固過程中的析出。此外，如圖5所示，所有試驗鎂合金中晶界處的第二相具有相似形態(tài)，均由暗灰色骨骼狀相和白亮色點塊狀相組成。結(jié)合XRD圖譜(圖1)和EDS分析結(jié)果(表2)可知：暗灰色骨骼狀的第二相為Mg24Y5相，而白亮色點塊狀第二相為Mg12Nd相。進一步，EDS分析結(jié)果還顯示：含Gd試驗合金中晶界處的第二相中除了有較高含量的Y和Nd之外，還含有一定量的Gd，這可能與少量Gd取代了部分Y和Nd有關(guān)[14-16]。

圖5 試驗鎂合金鑄態(tài)組織的SEM圖像

2.2 對鑄態(tài)拉伸性能的影響

表3列出了試驗鎂合金的鑄態(tài)室溫拉伸性能。從表3看到：單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd對Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金的室溫拉伸性能均存在一定影響，其中單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd不但可使合金的抗拉強度和屈服強度提高，而且延伸率也得到明顯改善，而復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd雖然較單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd具有更高的抗拉強度和屈服強度，但延伸率下降明顯。很顯然，Zn和Gd對Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金室溫拉伸性能的影響應(yīng)該與上面提及的其對合金組織的影響有關(guān)。根據(jù)上面顯示的組織影響結(jié)果，單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd均能細化Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金的鑄態(tài)晶粒，并且還使合金組織中第二相的分布由連續(xù)網(wǎng)狀向斷續(xù)狀轉(zhuǎn)變，而這顯然對試驗鎂合金的性能是有益的。與單獨添加Zn和Gd不同，復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd雖然也對Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金有較好的晶粒細化作用，但同時會導(dǎo)致第二相變得粗大、使第二相向連續(xù)狀分布轉(zhuǎn)變，從而使得合金在抗拉強度和屈服強度提高的同時，延伸率不但沒有得到改善，還明顯下降。

表2 試驗鎂合金鑄態(tài)組織的EDS分析結(jié)果 at%

表3 試驗鎂合金的鑄態(tài)室溫力學(xué)性能

圖6和圖7分別顯示了試驗鎂合金室溫拉伸斷口的SEM照片和縱斷面的金相照片。從圖6(a)可以看到：未添加Zn和Gd的Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金斷口主要由粗大的解理面組成，而裂紋主要在晶界處產(chǎn)生且沿晶界擴展到相鄰晶粒內(nèi)部(見圖7(a))，屬于沿晶斷裂。單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd后，斷口解理面尺寸減小且出現(xiàn)少量韌窩和撕裂棱(見圖6(b)-(c)和圖7(b)-(c))，復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd后，斷口解理面尺寸又變大，且撕裂棱呈不均勻分布(見圖6(d)和圖7(d))。很顯然，添加Zn和Gd的Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金均屬于沿晶與穿晶混合斷裂。

圖6 鑄態(tài)試驗鎂合金室溫拉伸斷口的SEM照片

圖7 鑄態(tài)試驗鎂合金室溫拉伸斷口縱斷面的金相照片

2.3 分析和討論

上面的結(jié)果表明：通過Zn和Gd的合金化和/或微合金化，可以提高Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金的鑄態(tài)拉伸性能，尤其是Zn和Gd復(fù)合添加，可以明顯提高合金的抗拉強度和屈服強度。這種情況可能主要與合金化和/或微合金化引起的固溶強化、細晶強化和析出強化作用有關(guān)，具體分析如下：

1) 固溶強化作用。依據(jù)Hume-Rothery 固溶理論[1]，溶質(zhì)原子與溶劑原子半徑差小于15%時有著更大的固溶度，而Zn和Gd都屬于這類元素。固溶時，溶質(zhì)原子可以進入基體晶格中原子空隙，亦可取代基體原子，使晶格產(chǎn)生畸變阻礙位錯的滑移，從而使合金得到強化。而Gd在Mg中的溶解度大于Zn，且添加的含量也更多，所以含Gd的合金力學(xué)性能更優(yōu)。

2) 細晶強化作用。由Hall-Petch公式[5]：σ=σ0+kd-1/2可知，晶粒細化可提高合金的屈服強度，鎂合金的Hall-Petch常數(shù)K值很大，一般在(200～320) MPa·μm-1/2之間，所以細晶強化效果更顯著。同時細小晶粒還有利于提升合金的韌性，細小晶?？煽s短位錯滑移的路程，相鄰晶粒的位錯源更易產(chǎn)生協(xié)調(diào)變形，降低變形的不均勻程度。本文中由于Zn和Gd的細化作用， 含Gd合金鑄態(tài)組織中的晶粒相對更加細小，從而具有更優(yōu)的力學(xué)性能。

3)析出強化作用。單獨添加Zn和Gd均使得合金晶界處第二相的體積分數(shù)增加，這些在金屬凝固過程中從飽和固溶體彌散析出的第二相分布在晶界處，阻礙了位錯的滑移，強化晶界。但是晶界處過多的第二相也會對合金產(chǎn)生不利影響，單獨添加Zn+Gd合金中晶界處形成了連續(xù)粗大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對基體產(chǎn)生很強的割裂作用[6]，抵消了細晶強化和由第二相強化引起的強化效果，嚴重損害了合金的韌性。

3 結(jié)論

1) Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金的鑄態(tài)組織主要由α-Mg、Mg24Y5和Mg12Nd相組成，單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd對合金相類型的影響不明顯。

2) 在Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金中單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd均能細化合金的鑄態(tài)晶粒，并且還使合金組織中第二相的分布由連續(xù)網(wǎng)狀向斷續(xù)狀轉(zhuǎn)變，而復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd雖然具有較單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd更好的晶粒細化效果，但會導(dǎo)致第二相變得粗大和使第二相向連續(xù)狀分布轉(zhuǎn)變。

3) 在Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗鎂合金中單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd可同時使合金的抗拉強度、屈服強度和延伸率得到改善，而復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd的合金雖然具有較單獨添加0.2%Zn和1.0%Gd更高的抗拉強度和屈服強度，但延伸率在所有試驗鎂合金中最低。