填充床介質(zhì)阻擋放電脫除氣化燃?xì)庵斜降难芯?/h1>
2019-04-18 08:57謝建軍袁洪友陰秀麗吳創(chuàng)之
燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2019年4期
徐 彬, 謝建軍, 袁洪友, 陰秀麗, 吳創(chuàng)之
(1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所, 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)
生物質(zhì)氣化是一種高效利用生物質(zhì)的技術(shù)手段，可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含有H2、CO、CH4等組分的可燃?xì)怏w并用于直燃供熱或發(fā)電，也可用于各種有機(jī)化工品的合成[1,2]。然而，氣化過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生焦油等污染物。焦油在高溫下呈氣態(tài)，當(dāng)燃?xì)鉁囟鹊陀谄渎饵c(diǎn)即冷凝為液體，導(dǎo)致管路、閥門(mén)等下游設(shè)備的堵塞與腐蝕。焦油主要成分為芳香族有機(jī)物，如苯、甲苯及萘等[3]。粗燃?xì)庵薪褂偷母咝摮巧镔|(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展亟需解決的問(wèn)題。常規(guī)的焦油脫除方法，如物理脫除法、熱裂解法和催化裂解法，存在二次污染、能耗高、催化劑穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[4,5]。
近年來(lái)，非熱平衡等離子體因其能在低溫下活化并轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子而備受關(guān)注，在氣態(tài)污染物治理(VOCs，NOx)[6,7]、CH4干重整[8,9]等領(lǐng)域被廣泛研究。作為一種極具前景的氣體污染治理手段，非熱平衡等離子體技術(shù)也被用于生物質(zhì)氣化焦油的脫除。Zhu等[10]使用滑動(dòng)弧放電等離子體脫除焦油模型物甲苯，獲得了最高95%的脫除率和16.6 g/(kW·h)的能量效率。Nair等[11]采用脈沖放電等離子體脫除燃?xì)夥諊械妮?，?dāng)輸入能量密度為600 J/L時(shí)，萘的脫除率接近100%。非熱平衡等離子體方法可在較低反應(yīng)溫度下獲得較高的脫除效率，但存在能耗高、產(chǎn)物選擇性低等問(wèn)題，限制了該技術(shù)的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，將催化劑引入非平衡等離子體有望降低反應(yīng)能耗，提高產(chǎn)物選擇性與產(chǎn)率。Liu等[12]利用填充床介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對(duì)甲苯進(jìn)行水蒸氣重整。結(jié)果表明，將Ni/Al2O3催化劑填充于放電區(qū)可有效提高甲苯脫除率及能量效率，并減少副產(chǎn)物的生成。Liu等[13]分別考察Ni-Al催化劑與Fe-Al催化劑對(duì)介質(zhì)阻擋放電脫除甲苯的影響。結(jié)果表明，催化劑的加入提高了甲苯脫除率與H2產(chǎn)率，當(dāng)使用Ni-Al催化劑時(shí)甲苯脫除率可達(dá)96%、H2產(chǎn)率為2.18 mol/mol-甲苯。上述研究均采用惰性氣體N2等作為載氣，然而，氣化過(guò)程中焦油存在于燃?xì)夥諊?，且背景氣體氛圍對(duì)放電等離子體的物理化學(xué)特性有較大影響[14,15]。因此，有必要針對(duì)燃?xì)鈿夥臻_(kāi)展放電等離子體焦油脫除行為研究。
苯是生物質(zhì)焦油的重要組成成分，可占焦油質(zhì)量分率的37.9%，同時(shí)具有很高的熱穩(wěn)定性[16]。本研究選用苯作為生物質(zhì)焦油模型物，在填充床介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器內(nèi)研究了燃?xì)鈿夥障卤降拿摮?guī)律?？疾炝巳?xì)饨M成、填充物種類(lèi)、反應(yīng)溫度及催化劑還原方式對(duì)焦油模型物苯脫除的影響，并探究了等離子體催化過(guò)程燃?xì)饨M成的變化，研究結(jié)果可望為該技術(shù)的應(yīng)用提供參考依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 催化劑的制備
實(shí)驗(yàn)中使用的γ-Al2O3為粒徑2-4 mm的商業(yè)氧化鋁小球，使用前于空氣氛圍下550 ℃煅燒3 h。采用等體積浸漬法制備鎳負(fù)載量為5%的Ni/γ-Al2O3催化劑。制備過(guò)程為將稱(chēng)量好的Ni(NO3)2·6H2O溶解于定量的去離子水中，加入定量的γ-Al2O3小球，室溫下浸漬12 h，再在120 ℃下干燥6 h，最后將樣品于400 ℃下空氣氣氛中焙燒4 h，即得5% NiO/γ-Al2O3催化劑。
1.2 催化劑的表征
催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)采用Quadrasorb SI-MP-10型(Quantachrome)比表面積分析儀測(cè)定。測(cè)試前將樣品在200 ℃下抽真空處理8 h，然后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫除實(shí)驗(yàn)。根據(jù)吸附等溫曲線(xiàn)得出樣品比表面積，用BJH方法計(jì)算樣品的孔體積和平均孔徑。
催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試在CPB-1型(Quantachrome)化學(xué)吸附分析儀上完成。稱(chēng)量50 mg催化劑倒入U(xiǎn)型反應(yīng)管，將樣品在300 ℃下用高純He吹掃30 min，完成后冷卻到50 ℃。然后將載氣切換為10% H2/Ar氣體，流量為50 mL/min，待TCD檢測(cè)器信號(hào)穩(wěn)定后，由50 ℃以10 K/min的升溫速率升至900 ℃，TCD檢測(cè)器記錄H2消耗曲線(xiàn)。
催化劑表面活性組分形貌采用JEM-2100F型(JEOL)透射電子顯微鏡(TEM)分析。將樣品研細(xì)后分散于無(wú)水乙醇溶液中形成懸浮液，將一滴懸浮液滴于覆有碳膜的銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)，即可進(jìn)行TEM測(cè)試。
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法
實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。一路N2進(jìn)入浸沒(méi)于恒溫水浴中的苯鼓泡瓶，攜帶氣態(tài)苯再與燃?xì)庠诨旌掀髦谐浞只旌虾筮M(jìn)入DBD反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)中所用的燃?xì)鉃槟M真實(shí)氣化燃?xì)獾幕旌蠚?。氣體流量通過(guò)兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)(MFC，七星，D07系列)調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中保持氣體總流量和苯質(zhì)量濃度分別為1 L/min和1.9 g/m3(室溫常壓下)。
DBD反應(yīng)管包括一根內(nèi)徑20 mm、外徑25 mm的剛玉管，其軸心放置直徑5 mm的不銹鋼棒作為高壓電極，管外包裹長(zhǎng)200 mm的不銹鋼絲網(wǎng)作為接地電極，相應(yīng)的放電間隙為7.5 mm，放電容積為58.9 mL。實(shí)驗(yàn)中將59 mL的填充物直接置于放電區(qū)域，組成填充床介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器。為了支撐放電區(qū)的填充物，一片不銹鋼篩網(wǎng)被固定在高壓電極上，并置于放電區(qū)域下邊緣下部30 mm處。篩板到放電區(qū)域的空間用粒徑為1.0-2.0 mm的石英砂填充。DBD反應(yīng)器置于管式電加熱爐中，溫度從室溫至600 ℃可調(diào)。反應(yīng)溫度由緊貼反應(yīng)器放電區(qū)域外壁中點(diǎn)的K型熱電偶測(cè)量。高壓電極與CTP-2000K型等離子體發(fā)生器(南京蘇曼)相連，接地電極通過(guò)1個(gè)0.1 μF的電容器與大地相連。放電電壓由P6015A型(Tektronix)高壓探頭測(cè)量，放電中的傳輸電荷通過(guò)測(cè)量電容上的電壓來(lái)獲得。放電電壓信號(hào)與電荷信號(hào)由DPO2024B型數(shù)字示波器(Tektronix)記錄，放電功率通過(guò)利薩如圖形法計(jì)算獲得，其中，放電頻率固定為9 kHz。
實(shí)驗(yàn)中選用的填充物一共有三種，分別是玻璃珠(粒徑3 mm)、γ-Al2O3小球、Ni/γ-Al2O3催化劑。使用Ni/γ-Al2O3作為DBD填充物前需對(duì)催化劑還原活化，實(shí)驗(yàn)中采用兩種不同的還原方式：傳統(tǒng)還原與等離子體還原。傳統(tǒng)還原時(shí)將催化劑置于H2氣流中在400 ℃原位還原2 h，得到的催化劑記為Ni/γ-Al2O3(C)。等離子體還原時(shí)將催化劑置于放電區(qū)域，在H2氣流中介質(zhì)阻擋放電還原1.5 h，放電功率約50 W，制得催化劑記為Ni/γ-Al2O3(P)。
苯的濃度由在線(xiàn)氣相色譜(FULI，GC-9790)檢測(cè)。尾氣經(jīng)氣袋收集后由另一臺(tái)氣相色譜(Shimadzu，GC-2014)檢測(cè)N2、O2、H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6的濃度。苯的脫除率由下式計(jì)算：
η=(C0-C) /C0×100%
(1)
式中，C0與C分別為反應(yīng)前后苯的質(zhì)量濃度，單位為g/m3。
能量密度(SEI)定義為：
SEI(J/L) =P(W)/Q(L/min)×60
(2)
式中，P為放電功率，Q為氣體總流量。
能量效率的定義為：
E(g/(kW·h)) = [m]removal(g/min) / [P(W)×60/3600000]
(3)
式中，[m]removal為每分鐘脫除的苯的質(zhì)量。
燃?xì)獾牡臀粺嶂?LHV)由下式計(jì)算[17]：
QLHV(MJ/m3) = 10.785φH2+ 12.636φCO+ 35.914φCH4
(4)
式中，φH2、φCO與φCH4分別為H2、CO、CH4的體積分?jǐn)?shù)。
圖 1 DBD焦油脫除實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑的表征
實(shí)驗(yàn)中所用的不同填充物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。玻璃珠的比表面積最小，遠(yuǎn)低于其他填充物。γ-Al2O3小球具有最高的比表面積和孔容積，分別為94 m2/g和0.343 cm3/g。當(dāng)γ-Al2O3小球上負(fù)載Ni后，催化劑比表面積和孔容積有所降低。這可能是Ni顆粒填充在γ-Al2O3孔道中，堵塞了部分孔道，導(dǎo)致比表面積和孔容積的減小。
NiO/γ-Al2O3催化劑和NiO的H2-TPR譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，NiO只出現(xiàn)單一耗氫峰，峰溫為400 ℃。NiO/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖較為復(fù)雜，主要包括兩類(lèi)還原峰：Ni2O3(380 ℃)[18]和NiO的還原峰(400 - 900 ℃)[19]。其中，380 ℃處的還原峰歸屬于Ni2O3的還原?？杀贿€原的NiO物種通常可分為四類(lèi)：α、β1、β2和γ型[19]。峰溫為440 ℃的還原峰可歸屬于α型NiO物種，該種粒子于氧化鋁載體之間存在較小的相互作用，其還原溫度高于體相NiO的還原溫度(400 ℃)。β型的NiO物種與氧化鋁載體間的相互作用力要強(qiáng)于α型物種與載體間的相互作用，又可分為β1和β2型。峰溫540與710 ℃ 可分別歸屬于β1型和β2型NiO物種。高溫還原峰810 ℃歸屬于γ型NiO物種，這種粒子具有穩(wěn)定的鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。
表 1 不同填充物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)
圖 2 5% NiO/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖
可以看出，NiO/γ-Al2O3催化劑上存在多種鎳的氧化態(tài)物種，催化劑還原活化后可以獲得不同種類(lèi)的鎳活性物種。此外，反應(yīng)過(guò)程中等離子體放電也能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)的鎳還原，獲得活性中心[20]。在等離子體催化過(guò)程中，等離子體與不同種類(lèi)鎳活性中心之間的相互作用，可望產(chǎn)生協(xié)同作用，提高對(duì)燃?xì)庵薪褂偷拿摮Ч?/p>
2.2 燃?xì)饨M成的影響
生物質(zhì)氣化燃?xì)獾慕M成與氣化介質(zhì)種類(lèi)、氣化反應(yīng)條件緊密相關(guān)，典型的氣化介質(zhì)有空氣、水蒸氣等[21]。為了考察氣化燃?xì)饨M成對(duì)等離子體脫除苯的影響，實(shí)驗(yàn)中采用了四種不同組分燃?xì)?，其組成見(jiàn)表2。選用γ-Al2O3小球作為DBD反應(yīng)器的填充物，反應(yīng)溫度設(shè)定為200 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
表 2 不同類(lèi)型的燃?xì)饨M成
由圖3可知，不論對(duì)于何種燃?xì)猓S著放電能量密度的上升，苯的脫除率也隨之上升。提高能量密度，放電過(guò)程中將產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，因此，有利于苯的脫除。同時(shí)，對(duì)比兩種空氣氣化燃?xì)鈿夥障碌谋矫摮?，可知燃?xì)饨M分濃度的較小波動(dòng)對(duì)苯脫除率影響不大。對(duì)于水蒸氣氣化燃?xì)?，其組成與空氣氣化燃?xì)庥休^大差異，但兩者的苯脫除率相差也不大。Nari等[22,23]考察了不同氣體氛圍對(duì)脈沖放電等離子體脫除焦油模型物萘的影響，發(fā)現(xiàn)N2氛圍中萘的脫除率最高，而在空氣氣化燃?xì)夥諊蝎@得了最低的脫除率。Bityurin等[24]對(duì)Nair等[22,23]的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)等離子體中激發(fā)態(tài)N2對(duì)焦油的脫除起著重要作用，焦油分子與激發(fā)態(tài)N2的反應(yīng)是焦油脫除的主要路徑，向N2氛圍中加入其他燃?xì)饨M分如CO2、CO或H2等都會(huì)導(dǎo)致脫除率的下降。與空氣氣化燃?xì)庀啾龋魵鈿饣細(xì)庵蠳2含量較少，但H2與CO2的含量較多，放電過(guò)程中可以獲得較多的O、OH自由基，焦油分子與O、OH自由基的反應(yīng)也是焦油脫除的重要路徑[22]。綜上可知，水蒸氣氣化燃?xì)庵挟a(chǎn)生較多的H、O自由基彌補(bǔ)了激發(fā)態(tài)N2數(shù)量的減少，因此,水蒸氣氣化燃?xì)庵斜矫摮逝c空氣氣化燃?xì)庵械拿摮氏嘟?/p>
圖 3 不同燃?xì)夥諊鷮?duì)等離子體脫除苯的影響
通常生物質(zhì)氣化燃?xì)庵袝?huì)含有少量O2。為了考察O2對(duì)等離子體脫除苯的影響，選用了含氧燃?xì)?表2)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖3可知，O2的存在導(dǎo)致苯脫除率下降明顯。能量密度為750 J/L時(shí)，空氣氣化燃?xì)?中的苯脫除率可達(dá)54.1%，然而含氧燃?xì)庵械谋矫摮蕝s僅為37.3%。這是因?yàn)镺2是一種電負(fù)性氣體，會(huì)限制放電過(guò)程中的電子密度[25]。同時(shí)燃?xì)庵械腛2還會(huì)消耗放電中產(chǎn)生的活性物質(zhì)，例如激發(fā)態(tài)N2[25]。因此，O2的加入會(huì)導(dǎo)致等離子體過(guò)程中苯脫除率的下降。
2.3 填充物的影響
分別以玻璃珠、γ-Al2O3小球和Ni/γ-Al2O3(C)催化劑作為DBD反應(yīng)器的填充物，選用空氣氣化燃?xì)?作為載氣，在反應(yīng)溫度200 ℃時(shí)考察了不同填充物對(duì)介質(zhì)阻擋等離子體脫除苯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，玻璃珠作為填充物時(shí)的苯脫除率低于以γ-Al2O3小球?yàn)樘畛湮锏拿摮?。?dāng)能量密度為750 J/L時(shí)，填充γ-Al2O3小球時(shí)苯脫除率為52.5%，而填充玻璃珠的苯脫除率只有31.2%。這是因?yàn)棣?Al2O3具有比玻璃更高的相對(duì)介電常數(shù)，能在單個(gè)放電周期中存儲(chǔ)更多能量，增強(qiáng)放電強(qiáng)度，從而促進(jìn)了放電過(guò)程中苯脫除反應(yīng)；此外，γ-Al2O3小球的比表面積及孔體積都明顯大于玻璃珠(表1)。這些特點(diǎn)可延長(zhǎng)反應(yīng)物和放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)在放電區(qū)域的停留時(shí)間，增大兩者之間有效碰撞幾率，從而提高苯的脫除率[26]。
鎳基催化劑由于其較高的催化活性及便宜的價(jià)格被廣泛用于生物質(zhì)焦油脫除的研究。實(shí)驗(yàn)選用Ni/γ-Al2O3(C)催化劑作為填充物，考察放電等離子體結(jié)合催化劑對(duì)燃?xì)庵薪褂湍Ｐ臀锉降拿摮?。由圖4可知，在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，放電等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)其苯脫除率較填充γ-Al2O3小球時(shí)有所下降。如在能量密度為800 J/L時(shí)，填充γ-Al2O3小球時(shí)的苯脫除率為52.4%，而填充N(xiāo)i/γ-Al2O3(C)催化劑時(shí)苯脫除率僅為48.6%。Jo等[27]發(fā)現(xiàn)，催化劑表面存在的導(dǎo)電金屬顆粒(如Pt)將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度的降低，從而引起放電等離子體強(qiáng)度的下降，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率隨之下降。反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，催化劑活性較低，催化活性對(duì)苯脫除的貢獻(xiàn)有限，所以在等離子體結(jié)合催化劑過(guò)程中，低溫度下污染物的脫除主要取決于放電等離子體的強(qiáng)度[28]。因此，在200 ℃時(shí)，Ni/γ-Al2O3(C)的引入不但沒(méi)能提高苯脫除率，反而由于催化劑表面存在導(dǎo)電顆粒Ni使放電等離子體強(qiáng)度降低，導(dǎo)致苯脫除率下降。
圖 4 不同填充物對(duì)等離子體脫除苯的影響
2.4 反應(yīng)溫度的影響
由上可知，在較低的反應(yīng)溫度下(200 ℃)，放電等離子體和Ni/γ-Al2O3(C)的結(jié)合不能有效地脫除燃?xì)庵械谋剑瑢?shí)驗(yàn)中也沒(méi)有觀(guān)察到等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用。為了進(jìn)一步提高苯在放電等離子體中的脫除效果，考察較高溫度下等離子體中苯的脫除規(guī)律，實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)溫度由200 ℃提高到430 ℃，載氣選用空氣氣化燃?xì)?，放電能量密度固定為約350 J/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，填充γ-Al2O3小球于放電區(qū)域時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度由230 ℃升高到430 ℃，苯脫除率由34.7%逐漸下降為10.7%。γ-Al2O3對(duì)焦油裂解的催化活性較低，苯的脫除主要依靠放電等離子體化學(xué)過(guò)程，脫除率與放電等離子體強(qiáng)度正相關(guān)。然而，反應(yīng)溫度的上升會(huì)對(duì)填充物及電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致放電等離子體強(qiáng)度的下降[29]。因此，隨著反應(yīng)溫度的上升，苯脫除率呈下降趨勢(shì)。將Ni/γ-Al2O3(C)催化劑置于放電區(qū)域時(shí)，苯脫除率在230-330 ℃隨反應(yīng)溫度逐漸下降，于330 ℃達(dá)到最低脫除率11.6%；進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，苯脫除率隨之急劇升高，并在430 ℃達(dá)到最大值85.4%。Harling等[30]利用DBD等離子體結(jié)合Ag/γ-Al2O3脫除空氣中的苯也獲得了類(lèi)似的脫除率-溫度曲線(xiàn)。對(duì)于等離子體結(jié)合催化劑反應(yīng)體系，Blackbeard等[28]認(rèn)為在較低溫度范圍內(nèi)，污染物的脫除主要依靠等離子體氣態(tài)化學(xué)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)溫度的依賴(lài)性低。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)某個(gè)閾值時(shí)，隨之升高的催化活性在污染物脫除過(guò)程中開(kāi)始變得重要，脫除反應(yīng)對(duì)溫度的依賴(lài)性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)溫度低于330 ℃時(shí)，溫度升高引起的等離子體強(qiáng)度降低導(dǎo)致了苯脫除率的下降。當(dāng)反應(yīng)溫度高于330 ℃時(shí)，Ni/γ-Al2O3(C)的催化活性增大，等離子體與催化劑之間的相互作用提高了苯的脫除效果。
為了探討放電等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用，進(jìn)行了Ni/γ-Al2O3(C)催化劑單獨(dú)脫除燃?xì)庵斜降膶?shí)驗(yàn)，并與等離子體催化條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。由圖5可知，當(dāng)僅使用催化劑時(shí)，苯脫除率隨反應(yīng)溫度升高而逐漸上升，在430 ℃時(shí)達(dá)到最高值29.4%，遠(yuǎn)低于等離子體催化條件下的苯脫除率。因此，430 ℃時(shí)放電等離子體與Ni/γ-Al2O3(C)催化劑之間存在著顯著的協(xié)同作用，兩者的結(jié)合能夠有效的脫除燃?xì)庵械谋健１?為不同等離子體反應(yīng)器內(nèi)焦油脫除性能的比較。
圖 5 反應(yīng)溫度對(duì)等離子體脫除苯的影響
表 3 不同等離子體反應(yīng)器內(nèi)焦油脫除性能對(duì)比
a:Qrepresents the total flow rate;b: n.a. = not available
由表3可知，不同類(lèi)型的放電等離子體的焦油的脫除性能存在差異，同一類(lèi)型的放電等離子體的焦油脫除性能也因模型物、流量、載氣組成、反應(yīng)溫度等因素的不同而存在較大差異。與表中的研究對(duì)比可知，本實(shí)驗(yàn)在較低的能量輸入下，獲得了較好的焦油脫除效果：苯的脫除率最高達(dá)85.4%，相應(yīng)的能量效率為16.7 g/(kW·h)。其中，較低的能量效率是由于實(shí)驗(yàn)中選用的苯濃度較低，提高苯的初始濃度可望進(jìn)一步提高能量效率[10]。因此，DBD等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)催化劑可在較低的能量消耗下有效脫除燃?xì)庵械谋健?/p>
2.5 催化劑還原方式的影響
金屬催化劑使用前需將焙燒得到的金屬氧化物還原為金屬態(tài)，傳統(tǒng)的方法是以H2作為還原劑的熱還原法。傳統(tǒng)還原法在高溫下進(jìn)行，易造成活性組分的燒結(jié)團(tuán)聚，降低催化劑的活性組分分散度。近年來(lái)，有研究表明采用放電等離子體對(duì)催化劑進(jìn)行還原，可提高催化劑的分散度和催化活性[34,35]。因此采用放電等離子體對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行還原，考察等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(P)催化劑對(duì)燃?xì)庵斜降拿摮?，載氣選用空氣氣化燃?xì)?，能量密度恒定為約350 J/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。
由圖6可見(jiàn)，填充N(xiāo)i/γ-Al2O3(P)催化劑時(shí)苯脫除率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)與填充N(xiāo)i/γ-Al2O3(C)催化劑時(shí)類(lèi)似：反應(yīng)溫度為230-330 ℃時(shí)，苯脫除率由30.3%下降到12.5%，當(dāng)溫度高于330 ℃時(shí)，苯脫除率隨反應(yīng)溫度急劇上升，在430 ℃達(dá)到最大值90.0%。由以上可知，低溫段(230-330 ℃)脫除率的下降是溫度升高引起的等離子體強(qiáng)度降低所導(dǎo)致，高溫段(330-430 ℃)等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用較大地提升了苯脫除率。同時(shí)，與使用Ni/γ-Al2O3(C)相比，Ni/γ-Al2O3(P)與等離子體的結(jié)合進(jìn)一步提高了苯的脫除效果，430 ℃的脫除率由85.4%提升到了90.0%。并且，當(dāng)在無(wú)等離子體放電單獨(dú)使用Ni/γ-Al2O3(P)催化劑時(shí)，430 ℃溫度下苯脫除率為46.8%，遠(yuǎn)大于同樣條件下單獨(dú)使用Ni/γ-Al2O3(C)催化劑時(shí)的29.4%苯脫除率(圖5，)由此可知，使用等離子體還原獲得的Ni/γ-Al2O3(P)催化劑活性更高。
圖 6 不同還原催化劑對(duì)等離子體脫除苯的影響
圖 7 不同還原方式催化劑的TEM照片
因此，與傳統(tǒng)的熱還原方式比較，等離子體還原催化劑具有更高的比表面積及分散度，有利于提高催化劑的苯脫除反應(yīng)活性。
2.6 燃?xì)饨M分的變化
放電等離子體結(jié)合催化劑脫除焦油是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，載氣選用模擬的氣化燃?xì)膺M(jìn)一步加劇了該反應(yīng)體系的復(fù)雜度，體系中一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致燃?xì)饨M分的變化。圖8為不同反應(yīng)溫度下DBD反應(yīng)器出口處燃?xì)饨M分濃度的變化規(guī)律，載氣選用空氣氣化燃?xì)?，能量密度固定為約350 J/L，催化劑使用Ni/γ-Al2O3(C)。
圖 8 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)器出口處燃?xì)飧鹘M分的濃度
由圖8可知，對(duì)于等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)脫除苯的過(guò)程，隨著反應(yīng)溫度的升高，H2與CO的濃度逐漸降低，同時(shí)CO2與CH4的濃度逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為430 ℃時(shí)，H2與CO達(dá)到分別為8.7% (體積分?jǐn)?shù)，下同)和12.8%的最低濃度值，CO2與CH4則達(dá)到分別為14.8%和4.7%的最大值。燃?xì)饨M分濃度的較大變化主要源自焦油脫除過(guò)程中同時(shí)發(fā)生的甲烷化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)及CO歧化反應(yīng)。
甲烷化反應(yīng)：
CO+3H2→CH4+H2O
(5)
CO2+4H2→CH4+2H2O
(6)
水煤氣變換反應(yīng)：
CO+H2O→CO2+H2
(7)
CO歧化反應(yīng)：
2CO→C+CO2
(8)
甲烷化反應(yīng)會(huì)消耗CO、CO2及大量的H2，生成CH4與H2O。當(dāng)燃?xì)庵写嬖谳^多CO時(shí)，CO2的甲烷化將會(huì)被抑制，此時(shí)主要發(fā)生CO的甲烷化反應(yīng)[39]。因此，CO的甲烷化反應(yīng)消耗CO與H2并生成CH4及H2O，生成的H2O又經(jīng)水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)一步消耗CO并生成CO2。同時(shí)，CO歧化反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致CO濃度的降低及CO2濃度的升高。并且隨著溫度升高，催化劑活性增加，反應(yīng)生成更多的CH4及CO2，同時(shí)導(dǎo)致H2與CO濃度的進(jìn)一步降低。對(duì)比單獨(dú)使用催化劑時(shí)燃?xì)饨M分的變化情況可知，等離子體強(qiáng)化了燃?xì)獾募淄榛磻?yīng)。
生物質(zhì)氣化燃?xì)饪捎糜诠I(yè)發(fā)電、熱電聯(lián)產(chǎn)或工業(yè)采暖供熱。燃?xì)獾臒嶂凳呛饬咳細(xì)馄焚|(zhì)的重要指標(biāo)。為了考察放電等離子體結(jié)合催化劑脫除生物質(zhì)焦油過(guò)程對(duì)燃?xì)鉄嶂档挠绊?，?給出了不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)器出口處燃?xì)獾臒嶂?，載氣選用空氣氣化燃?xì)?，能量密度固定為約350 J/L，催化劑為Ni/γ-Al2O3(C)。
由表4可知，經(jīng)DBD反應(yīng)器后燃?xì)獾臒嶂德杂邢陆?，較高反應(yīng)溫度時(shí)，燃?xì)鉄嶂迪陆捣容^大，最大降幅為5.7%。導(dǎo)致燃?xì)鉄嶂迪陆档目赡茉颍簩?shí)驗(yàn)中使用燃?xì)獾腍2/CO比過(guò)低(空氣氣化燃?xì)?中H2/CO=0.8)，不利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性都比較低，生成的少量CH4對(duì)提升熱值作用不大；其它副反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致燃?xì)鉄嶂档南陆?，如水煤氣變換變換反應(yīng)及CO歧化反應(yīng)(見(jiàn)式(7)、(8))。董新新等[17]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燃?xì)獾腍2/CO比低于1時(shí)，甲烷化后燃?xì)獾臒嶂挡簧唇档默F(xiàn)象。
近年來(lái)，采用生物質(zhì)氣化燃?xì)庵苽浜铣商烊粴?substitute natural gas, SNG)引起了廣泛的關(guān)注[40,41]。該技術(shù)對(duì)生物質(zhì)原料適用范圍較大，氣化過(guò)程中碳轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)氣較快，適合進(jìn)行大規(guī)模利用，同時(shí)可利用現(xiàn)有天然氣管道及相關(guān)技術(shù)，減少維護(hù)成本。在該工藝中，合成氣進(jìn)行甲烷化之前脫除其中的焦油是其中必不可少的工序[42]。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論可知，采用等離子體結(jié)合催化劑處理燃?xì)庵薪褂?，能在脫除焦油的同時(shí)將一部分CO轉(zhuǎn)化為CH4。因此，可考慮通過(guò)等離子體結(jié)合Ni基催化劑技術(shù)將焦油脫除與氣化燃?xì)獾募淄榛瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)?；蛘卟捎迷摷夹g(shù)在氣化燃?xì)膺M(jìn)入甲烷化反應(yīng)器前對(duì)燃?xì)庵薪褂瓦M(jìn)行脫除，同時(shí)提高燃?xì)庵蠧H4含量，以降低后續(xù)甲烷化反應(yīng)放熱對(duì)反應(yīng)器及催化劑的不利影響，提高整體合成效率。
表 4 不同溫度下等離子體結(jié)合催化劑反應(yīng)器出口處的燃?xì)獾臀粺嶂?/p>
3 結(jié) 論
反應(yīng)溫度200 ℃時(shí)，空氣氣化燃?xì)饧八魵鈿饣細(xì)夥諊鷥?nèi)的苯脫除率比較接近，但燃?xì)庵猩倭縊2的存在會(huì)導(dǎo)致苯脫除率的較大下降。提高放電能量密度，使用高相對(duì)介電常數(shù)、高比表面積和高孔體積的填充物有利于苯的脫除。
反應(yīng)溫度對(duì)等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)催化劑體系苯的脫除有較大影響，反應(yīng)溫度230-330 ℃，溫度升高將導(dǎo)致苯脫除率的下降，不利于苯的脫除；當(dāng)溫度高于330 ℃，提高溫度有利于苯的脫除，并在430 ℃獲得最大脫除率85.4%。等離子還原催化劑Ni/γ-Al2O3(P)具有更高的比表面積及分散度，其與等離子體的結(jié)合能進(jìn)一步提升苯脫除率，430 ℃下脫除率可達(dá)90.0%。
Ni/γ-Al2O3的甲烷化活性將導(dǎo)致燃?xì)獾募淄榛磻?yīng)，燃?xì)庵蠧H4濃度的升高，但燃?xì)獾臒嶂德杂邢陆?。放電等離子體的引入可增強(qiáng)燃?xì)獾募淄榛磻?yīng)。
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徐 彬, 謝建軍, 袁洪友, 陰秀麗, 吳創(chuàng)之
(1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所, 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)
生物質(zhì)氣化是一種高效利用生物質(zhì)的技術(shù)手段，可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含有H2、CO、CH4等組分的可燃?xì)怏w并用于直燃供熱或發(fā)電，也可用于各種有機(jī)化工品的合成[1,2]。然而，氣化過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生焦油等污染物。焦油在高溫下呈氣態(tài)，當(dāng)燃?xì)鉁囟鹊陀谄渎饵c(diǎn)即冷凝為液體，導(dǎo)致管路、閥門(mén)等下游設(shè)備的堵塞與腐蝕。焦油主要成分為芳香族有機(jī)物，如苯、甲苯及萘等[3]。粗燃?xì)庵薪褂偷母咝摮巧镔|(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展亟需解決的問(wèn)題。常規(guī)的焦油脫除方法，如物理脫除法、熱裂解法和催化裂解法，存在二次污染、能耗高、催化劑穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[4,5]。
近年來(lái)，非熱平衡等離子體因其能在低溫下活化并轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子而備受關(guān)注，在氣態(tài)污染物治理(VOCs，NOx)[6,7]、CH4干重整[8,9]等領(lǐng)域被廣泛研究。作為一種極具前景的氣體污染治理手段，非熱平衡等離子體技術(shù)也被用于生物質(zhì)氣化焦油的脫除。Zhu等[10]使用滑動(dòng)弧放電等離子體脫除焦油模型物甲苯，獲得了最高95%的脫除率和16.6 g/(kW·h)的能量效率。Nair等[11]采用脈沖放電等離子體脫除燃?xì)夥諊械妮?，?dāng)輸入能量密度為600 J/L時(shí)，萘的脫除率接近100%。非熱平衡等離子體方法可在較低反應(yīng)溫度下獲得較高的脫除效率，但存在能耗高、產(chǎn)物選擇性低等問(wèn)題，限制了該技術(shù)的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，將催化劑引入非平衡等離子體有望降低反應(yīng)能耗，提高產(chǎn)物選擇性與產(chǎn)率。Liu等[12]利用填充床介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器對(duì)甲苯進(jìn)行水蒸氣重整。結(jié)果表明，將Ni/Al2O3催化劑填充于放電區(qū)可有效提高甲苯脫除率及能量效率，并減少副產(chǎn)物的生成。Liu等[13]分別考察Ni-Al催化劑與Fe-Al催化劑對(duì)介質(zhì)阻擋放電脫除甲苯的影響。結(jié)果表明，催化劑的加入提高了甲苯脫除率與H2產(chǎn)率，當(dāng)使用Ni-Al催化劑時(shí)甲苯脫除率可達(dá)96%、H2產(chǎn)率為2.18 mol/mol-甲苯。上述研究均采用惰性氣體N2等作為載氣，然而，氣化過(guò)程中焦油存在于燃?xì)夥諊?，且背景氣體氛圍對(duì)放電等離子體的物理化學(xué)特性有較大影響[14,15]。因此，有必要針對(duì)燃?xì)鈿夥臻_(kāi)展放電等離子體焦油脫除行為研究。
苯是生物質(zhì)焦油的重要組成成分，可占焦油質(zhì)量分率的37.9%，同時(shí)具有很高的熱穩(wěn)定性[16]。本研究選用苯作為生物質(zhì)焦油模型物，在填充床介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器內(nèi)研究了燃?xì)鈿夥障卤降拿摮?guī)律?？疾炝巳?xì)饨M成、填充物種類(lèi)、反應(yīng)溫度及催化劑還原方式對(duì)焦油模型物苯脫除的影響，并探究了等離子體催化過(guò)程燃?xì)饨M成的變化，研究結(jié)果可望為該技術(shù)的應(yīng)用提供參考依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 催化劑的制備
實(shí)驗(yàn)中使用的γ-Al2O3為粒徑2-4 mm的商業(yè)氧化鋁小球，使用前于空氣氛圍下550 ℃煅燒3 h。采用等體積浸漬法制備鎳負(fù)載量為5%的Ni/γ-Al2O3催化劑。制備過(guò)程為將稱(chēng)量好的Ni(NO3)2·6H2O溶解于定量的去離子水中，加入定量的γ-Al2O3小球，室溫下浸漬12 h，再在120 ℃下干燥6 h，最后將樣品于400 ℃下空氣氣氛中焙燒4 h，即得5% NiO/γ-Al2O3催化劑。
1.2 催化劑的表征
催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)采用Quadrasorb SI-MP-10型(Quantachrome)比表面積分析儀測(cè)定。測(cè)試前將樣品在200 ℃下抽真空處理8 h，然后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫除實(shí)驗(yàn)。根據(jù)吸附等溫曲線(xiàn)得出樣品比表面積，用BJH方法計(jì)算樣品的孔體積和平均孔徑。
催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試在CPB-1型(Quantachrome)化學(xué)吸附分析儀上完成。稱(chēng)量50 mg催化劑倒入U(xiǎn)型反應(yīng)管，將樣品在300 ℃下用高純He吹掃30 min，完成后冷卻到50 ℃。然后將載氣切換為10% H2/Ar氣體，流量為50 mL/min，待TCD檢測(cè)器信號(hào)穩(wěn)定后，由50 ℃以10 K/min的升溫速率升至900 ℃，TCD檢測(cè)器記錄H2消耗曲線(xiàn)。
催化劑表面活性組分形貌采用JEM-2100F型(JEOL)透射電子顯微鏡(TEM)分析。將樣品研細(xì)后分散于無(wú)水乙醇溶液中形成懸浮液，將一滴懸浮液滴于覆有碳膜的銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)，即可進(jìn)行TEM測(cè)試。
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法
實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。一路N2進(jìn)入浸沒(méi)于恒溫水浴中的苯鼓泡瓶，攜帶氣態(tài)苯再與燃?xì)庠诨旌掀髦谐浞只旌虾筮M(jìn)入DBD反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)中所用的燃?xì)鉃槟M真實(shí)氣化燃?xì)獾幕旌蠚?。氣體流量通過(guò)兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)(MFC，七星，D07系列)調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中保持氣體總流量和苯質(zhì)量濃度分別為1 L/min和1.9 g/m3(室溫常壓下)。
DBD反應(yīng)管包括一根內(nèi)徑20 mm、外徑25 mm的剛玉管，其軸心放置直徑5 mm的不銹鋼棒作為高壓電極，管外包裹長(zhǎng)200 mm的不銹鋼絲網(wǎng)作為接地電極，相應(yīng)的放電間隙為7.5 mm，放電容積為58.9 mL。實(shí)驗(yàn)中將59 mL的填充物直接置于放電區(qū)域，組成填充床介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器。為了支撐放電區(qū)的填充物，一片不銹鋼篩網(wǎng)被固定在高壓電極上，并置于放電區(qū)域下邊緣下部30 mm處。篩板到放電區(qū)域的空間用粒徑為1.0-2.0 mm的石英砂填充。DBD反應(yīng)器置于管式電加熱爐中，溫度從室溫至600 ℃可調(diào)。反應(yīng)溫度由緊貼反應(yīng)器放電區(qū)域外壁中點(diǎn)的K型熱電偶測(cè)量。高壓電極與CTP-2000K型等離子體發(fā)生器(南京蘇曼)相連，接地電極通過(guò)1個(gè)0.1 μF的電容器與大地相連。放電電壓由P6015A型(Tektronix)高壓探頭測(cè)量，放電中的傳輸電荷通過(guò)測(cè)量電容上的電壓來(lái)獲得。放電電壓信號(hào)與電荷信號(hào)由DPO2024B型數(shù)字示波器(Tektronix)記錄，放電功率通過(guò)利薩如圖形法計(jì)算獲得，其中，放電頻率固定為9 kHz。
實(shí)驗(yàn)中選用的填充物一共有三種，分別是玻璃珠(粒徑3 mm)、γ-Al2O3小球、Ni/γ-Al2O3催化劑。使用Ni/γ-Al2O3作為DBD填充物前需對(duì)催化劑還原活化，實(shí)驗(yàn)中采用兩種不同的還原方式：傳統(tǒng)還原與等離子體還原。傳統(tǒng)還原時(shí)將催化劑置于H2氣流中在400 ℃原位還原2 h，得到的催化劑記為Ni/γ-Al2O3(C)。等離子體還原時(shí)將催化劑置于放電區(qū)域，在H2氣流中介質(zhì)阻擋放電還原1.5 h，放電功率約50 W，制得催化劑記為Ni/γ-Al2O3(P)。
苯的濃度由在線(xiàn)氣相色譜(FULI，GC-9790)檢測(cè)。尾氣經(jīng)氣袋收集后由另一臺(tái)氣相色譜(Shimadzu，GC-2014)檢測(cè)N2、O2、H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6的濃度。苯的脫除率由下式計(jì)算：
η=(C0-C) /C0×100%
(1)
式中，C0與C分別為反應(yīng)前后苯的質(zhì)量濃度，單位為g/m3。
能量密度(SEI)定義為：
SEI(J/L) =P(W)/Q(L/min)×60
(2)
式中，P為放電功率，Q為氣體總流量。
能量效率的定義為：
E(g/(kW·h)) = [m]removal(g/min) / [P(W)×60/3600000]
(3)
式中，[m]removal為每分鐘脫除的苯的質(zhì)量。
燃?xì)獾牡臀粺嶂?LHV)由下式計(jì)算[17]：
QLHV(MJ/m3) = 10.785φH2+ 12.636φCO+ 35.914φCH4
(4)
式中，φH2、φCO與φCH4分別為H2、CO、CH4的體積分?jǐn)?shù)。
圖 1 DBD焦油脫除實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑的表征
實(shí)驗(yàn)中所用的不同填充物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。玻璃珠的比表面積最小，遠(yuǎn)低于其他填充物。γ-Al2O3小球具有最高的比表面積和孔容積，分別為94 m2/g和0.343 cm3/g。當(dāng)γ-Al2O3小球上負(fù)載Ni后，催化劑比表面積和孔容積有所降低。這可能是Ni顆粒填充在γ-Al2O3孔道中，堵塞了部分孔道，導(dǎo)致比表面積和孔容積的減小。
NiO/γ-Al2O3催化劑和NiO的H2-TPR譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，NiO只出現(xiàn)單一耗氫峰，峰溫為400 ℃。NiO/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖較為復(fù)雜，主要包括兩類(lèi)還原峰：Ni2O3(380 ℃)[18]和NiO的還原峰(400 - 900 ℃)[19]。其中，380 ℃處的還原峰歸屬于Ni2O3的還原?？杀贿€原的NiO物種通常可分為四類(lèi)：α、β1、β2和γ型[19]。峰溫為440 ℃的還原峰可歸屬于α型NiO物種，該種粒子于氧化鋁載體之間存在較小的相互作用，其還原溫度高于體相NiO的還原溫度(400 ℃)。β型的NiO物種與氧化鋁載體間的相互作用力要強(qiáng)于α型物種與載體間的相互作用，又可分為β1和β2型。峰溫540與710 ℃ 可分別歸屬于β1型和β2型NiO物種。高溫還原峰810 ℃歸屬于γ型NiO物種，這種粒子具有穩(wěn)定的鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。
表 1 不同填充物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)
圖 2 5% NiO/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖
可以看出，NiO/γ-Al2O3催化劑上存在多種鎳的氧化態(tài)物種，催化劑還原活化后可以獲得不同種類(lèi)的鎳活性物種。此外，反應(yīng)過(guò)程中等離子體放電也能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)的鎳還原，獲得活性中心[20]。在等離子體催化過(guò)程中，等離子體與不同種類(lèi)鎳活性中心之間的相互作用，可望產(chǎn)生協(xié)同作用，提高對(duì)燃?xì)庵薪褂偷拿摮Ч?/p>
2.2 燃?xì)饨M成的影響
生物質(zhì)氣化燃?xì)獾慕M成與氣化介質(zhì)種類(lèi)、氣化反應(yīng)條件緊密相關(guān)，典型的氣化介質(zhì)有空氣、水蒸氣等[21]。為了考察氣化燃?xì)饨M成對(duì)等離子體脫除苯的影響，實(shí)驗(yàn)中采用了四種不同組分燃?xì)?，其組成見(jiàn)表2。選用γ-Al2O3小球作為DBD反應(yīng)器的填充物，反應(yīng)溫度設(shè)定為200 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
表 2 不同類(lèi)型的燃?xì)饨M成
由圖3可知，不論對(duì)于何種燃?xì)猓S著放電能量密度的上升，苯的脫除率也隨之上升。提高能量密度，放電過(guò)程中將產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，因此，有利于苯的脫除。同時(shí)，對(duì)比兩種空氣氣化燃?xì)鈿夥障碌谋矫摮?，可知燃?xì)饨M分濃度的較小波動(dòng)對(duì)苯脫除率影響不大。對(duì)于水蒸氣氣化燃?xì)?，其組成與空氣氣化燃?xì)庥休^大差異，但兩者的苯脫除率相差也不大。Nari等[22,23]考察了不同氣體氛圍對(duì)脈沖放電等離子體脫除焦油模型物萘的影響，發(fā)現(xiàn)N2氛圍中萘的脫除率最高，而在空氣氣化燃?xì)夥諊蝎@得了最低的脫除率。Bityurin等[24]對(duì)Nair等[22,23]的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)等離子體中激發(fā)態(tài)N2對(duì)焦油的脫除起著重要作用，焦油分子與激發(fā)態(tài)N2的反應(yīng)是焦油脫除的主要路徑，向N2氛圍中加入其他燃?xì)饨M分如CO2、CO或H2等都會(huì)導(dǎo)致脫除率的下降。與空氣氣化燃?xì)庀啾龋魵鈿饣細(xì)庵蠳2含量較少，但H2與CO2的含量較多，放電過(guò)程中可以獲得較多的O、OH自由基，焦油分子與O、OH自由基的反應(yīng)也是焦油脫除的重要路徑[22]。綜上可知，水蒸氣氣化燃?xì)庵挟a(chǎn)生較多的H、O自由基彌補(bǔ)了激發(fā)態(tài)N2數(shù)量的減少，因此,水蒸氣氣化燃?xì)庵斜矫摮逝c空氣氣化燃?xì)庵械拿摮氏嘟?/p>
圖 3 不同燃?xì)夥諊鷮?duì)等離子體脫除苯的影響
通常生物質(zhì)氣化燃?xì)庵袝?huì)含有少量O2。為了考察O2對(duì)等離子體脫除苯的影響，選用了含氧燃?xì)?表2)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖3可知，O2的存在導(dǎo)致苯脫除率下降明顯。能量密度為750 J/L時(shí)，空氣氣化燃?xì)?中的苯脫除率可達(dá)54.1%，然而含氧燃?xì)庵械谋矫摮蕝s僅為37.3%。這是因?yàn)镺2是一種電負(fù)性氣體，會(huì)限制放電過(guò)程中的電子密度[25]。同時(shí)燃?xì)庵械腛2還會(huì)消耗放電中產(chǎn)生的活性物質(zhì)，例如激發(fā)態(tài)N2[25]。因此，O2的加入會(huì)導(dǎo)致等離子體過(guò)程中苯脫除率的下降。
2.3 填充物的影響
分別以玻璃珠、γ-Al2O3小球和Ni/γ-Al2O3(C)催化劑作為DBD反應(yīng)器的填充物，選用空氣氣化燃?xì)?作為載氣，在反應(yīng)溫度200 ℃時(shí)考察了不同填充物對(duì)介質(zhì)阻擋等離子體脫除苯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，玻璃珠作為填充物時(shí)的苯脫除率低于以γ-Al2O3小球?yàn)樘畛湮锏拿摮?。?dāng)能量密度為750 J/L時(shí)，填充γ-Al2O3小球時(shí)苯脫除率為52.5%，而填充玻璃珠的苯脫除率只有31.2%。這是因?yàn)棣?Al2O3具有比玻璃更高的相對(duì)介電常數(shù)，能在單個(gè)放電周期中存儲(chǔ)更多能量，增強(qiáng)放電強(qiáng)度，從而促進(jìn)了放電過(guò)程中苯脫除反應(yīng)；此外，γ-Al2O3小球的比表面積及孔體積都明顯大于玻璃珠(表1)。這些特點(diǎn)可延長(zhǎng)反應(yīng)物和放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)在放電區(qū)域的停留時(shí)間，增大兩者之間有效碰撞幾率，從而提高苯的脫除率[26]。
鎳基催化劑由于其較高的催化活性及便宜的價(jià)格被廣泛用于生物質(zhì)焦油脫除的研究。實(shí)驗(yàn)選用Ni/γ-Al2O3(C)催化劑作為填充物，考察放電等離子體結(jié)合催化劑對(duì)燃?xì)庵薪褂湍Ｐ臀锉降拿摮?。由圖4可知，在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，放電等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)其苯脫除率較填充γ-Al2O3小球時(shí)有所下降。如在能量密度為800 J/L時(shí)，填充γ-Al2O3小球時(shí)的苯脫除率為52.4%，而填充N(xiāo)i/γ-Al2O3(C)催化劑時(shí)苯脫除率僅為48.6%。Jo等[27]發(fā)現(xiàn)，催化劑表面存在的導(dǎo)電金屬顆粒(如Pt)將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度的降低，從而引起放電等離子體強(qiáng)度的下降，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率隨之下降。反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，催化劑活性較低，催化活性對(duì)苯脫除的貢獻(xiàn)有限，所以在等離子體結(jié)合催化劑過(guò)程中，低溫度下污染物的脫除主要取決于放電等離子體的強(qiáng)度[28]。因此，在200 ℃時(shí)，Ni/γ-Al2O3(C)的引入不但沒(méi)能提高苯脫除率，反而由于催化劑表面存在導(dǎo)電顆粒Ni使放電等離子體強(qiáng)度降低，導(dǎo)致苯脫除率下降。
圖 4 不同填充物對(duì)等離子體脫除苯的影響
2.4 反應(yīng)溫度的影響
由上可知，在較低的反應(yīng)溫度下(200 ℃)，放電等離子體和Ni/γ-Al2O3(C)的結(jié)合不能有效地脫除燃?xì)庵械谋剑瑢?shí)驗(yàn)中也沒(méi)有觀(guān)察到等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用。為了進(jìn)一步提高苯在放電等離子體中的脫除效果，考察較高溫度下等離子體中苯的脫除規(guī)律，實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)溫度由200 ℃提高到430 ℃，載氣選用空氣氣化燃?xì)?，放電能量密度固定為約350 J/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，填充γ-Al2O3小球于放電區(qū)域時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度由230 ℃升高到430 ℃，苯脫除率由34.7%逐漸下降為10.7%。γ-Al2O3對(duì)焦油裂解的催化活性較低，苯的脫除主要依靠放電等離子體化學(xué)過(guò)程，脫除率與放電等離子體強(qiáng)度正相關(guān)。然而，反應(yīng)溫度的上升會(huì)對(duì)填充物及電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致放電等離子體強(qiáng)度的下降[29]。因此，隨著反應(yīng)溫度的上升，苯脫除率呈下降趨勢(shì)。將Ni/γ-Al2O3(C)催化劑置于放電區(qū)域時(shí)，苯脫除率在230-330 ℃隨反應(yīng)溫度逐漸下降，于330 ℃達(dá)到最低脫除率11.6%；進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，苯脫除率隨之急劇升高，并在430 ℃達(dá)到最大值85.4%。Harling等[30]利用DBD等離子體結(jié)合Ag/γ-Al2O3脫除空氣中的苯也獲得了類(lèi)似的脫除率-溫度曲線(xiàn)。對(duì)于等離子體結(jié)合催化劑反應(yīng)體系，Blackbeard等[28]認(rèn)為在較低溫度范圍內(nèi)，污染物的脫除主要依靠等離子體氣態(tài)化學(xué)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)溫度的依賴(lài)性低。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)某個(gè)閾值時(shí)，隨之升高的催化活性在污染物脫除過(guò)程中開(kāi)始變得重要，脫除反應(yīng)對(duì)溫度的依賴(lài)性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)溫度低于330 ℃時(shí)，溫度升高引起的等離子體強(qiáng)度降低導(dǎo)致了苯脫除率的下降。當(dāng)反應(yīng)溫度高于330 ℃時(shí)，Ni/γ-Al2O3(C)的催化活性增大，等離子體與催化劑之間的相互作用提高了苯的脫除效果。
為了探討放電等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用，進(jìn)行了Ni/γ-Al2O3(C)催化劑單獨(dú)脫除燃?xì)庵斜降膶?shí)驗(yàn)，并與等離子體催化條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。由圖5可知，當(dāng)僅使用催化劑時(shí)，苯脫除率隨反應(yīng)溫度升高而逐漸上升，在430 ℃時(shí)達(dá)到最高值29.4%，遠(yuǎn)低于等離子體催化條件下的苯脫除率。因此，430 ℃時(shí)放電等離子體與Ni/γ-Al2O3(C)催化劑之間存在著顯著的協(xié)同作用，兩者的結(jié)合能夠有效的脫除燃?xì)庵械谋健１?為不同等離子體反應(yīng)器內(nèi)焦油脫除性能的比較。
圖 5 反應(yīng)溫度對(duì)等離子體脫除苯的影響
表 3 不同等離子體反應(yīng)器內(nèi)焦油脫除性能對(duì)比
a:Qrepresents the total flow rate;b: n.a. = not available
由表3可知，不同類(lèi)型的放電等離子體的焦油的脫除性能存在差異，同一類(lèi)型的放電等離子體的焦油脫除性能也因模型物、流量、載氣組成、反應(yīng)溫度等因素的不同而存在較大差異。與表中的研究對(duì)比可知，本實(shí)驗(yàn)在較低的能量輸入下，獲得了較好的焦油脫除效果：苯的脫除率最高達(dá)85.4%，相應(yīng)的能量效率為16.7 g/(kW·h)。其中，較低的能量效率是由于實(shí)驗(yàn)中選用的苯濃度較低，提高苯的初始濃度可望進(jìn)一步提高能量效率[10]。因此，DBD等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)催化劑可在較低的能量消耗下有效脫除燃?xì)庵械谋健?/p>
2.5 催化劑還原方式的影響
金屬催化劑使用前需將焙燒得到的金屬氧化物還原為金屬態(tài)，傳統(tǒng)的方法是以H2作為還原劑的熱還原法。傳統(tǒng)還原法在高溫下進(jìn)行，易造成活性組分的燒結(jié)團(tuán)聚，降低催化劑的活性組分分散度。近年來(lái)，有研究表明采用放電等離子體對(duì)催化劑進(jìn)行還原，可提高催化劑的分散度和催化活性[34,35]。因此采用放電等離子體對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行還原，考察等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(P)催化劑對(duì)燃?xì)庵斜降拿摮?，載氣選用空氣氣化燃?xì)?，能量密度恒定為約350 J/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。
由圖6可見(jiàn)，填充N(xiāo)i/γ-Al2O3(P)催化劑時(shí)苯脫除率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)與填充N(xiāo)i/γ-Al2O3(C)催化劑時(shí)類(lèi)似：反應(yīng)溫度為230-330 ℃時(shí)，苯脫除率由30.3%下降到12.5%，當(dāng)溫度高于330 ℃時(shí)，苯脫除率隨反應(yīng)溫度急劇上升，在430 ℃達(dá)到最大值90.0%。由以上可知，低溫段(230-330 ℃)脫除率的下降是溫度升高引起的等離子體強(qiáng)度降低所導(dǎo)致，高溫段(330-430 ℃)等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用較大地提升了苯脫除率。同時(shí)，與使用Ni/γ-Al2O3(C)相比，Ni/γ-Al2O3(P)與等離子體的結(jié)合進(jìn)一步提高了苯的脫除效果，430 ℃的脫除率由85.4%提升到了90.0%。并且，當(dāng)在無(wú)等離子體放電單獨(dú)使用Ni/γ-Al2O3(P)催化劑時(shí)，430 ℃溫度下苯脫除率為46.8%，遠(yuǎn)大于同樣條件下單獨(dú)使用Ni/γ-Al2O3(C)催化劑時(shí)的29.4%苯脫除率(圖5，)由此可知，使用等離子體還原獲得的Ni/γ-Al2O3(P)催化劑活性更高。
圖 6 不同還原催化劑對(duì)等離子體脫除苯的影響
圖 7 不同還原方式催化劑的TEM照片
因此，與傳統(tǒng)的熱還原方式比較，等離子體還原催化劑具有更高的比表面積及分散度，有利于提高催化劑的苯脫除反應(yīng)活性。
2.6 燃?xì)饨M分的變化
放電等離子體結(jié)合催化劑脫除焦油是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，載氣選用模擬的氣化燃?xì)膺M(jìn)一步加劇了該反應(yīng)體系的復(fù)雜度，體系中一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)致燃?xì)饨M分的變化。圖8為不同反應(yīng)溫度下DBD反應(yīng)器出口處燃?xì)饨M分濃度的變化規(guī)律，載氣選用空氣氣化燃?xì)?，能量密度固定為約350 J/L，催化劑使用Ni/γ-Al2O3(C)。
圖 8 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)器出口處燃?xì)飧鹘M分的濃度
由圖8可知，對(duì)于等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)脫除苯的過(guò)程，隨著反應(yīng)溫度的升高，H2與CO的濃度逐漸降低，同時(shí)CO2與CH4的濃度逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為430 ℃時(shí)，H2與CO達(dá)到分別為8.7% (體積分?jǐn)?shù)，下同)和12.8%的最低濃度值，CO2與CH4則達(dá)到分別為14.8%和4.7%的最大值。燃?xì)饨M分濃度的較大變化主要源自焦油脫除過(guò)程中同時(shí)發(fā)生的甲烷化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)及CO歧化反應(yīng)。
甲烷化反應(yīng)：
CO+3H2→CH4+H2O
(5)
CO2+4H2→CH4+2H2O
(6)
水煤氣變換反應(yīng)：
CO+H2O→CO2+H2
(7)
CO歧化反應(yīng)：
2CO→C+CO2
(8)
甲烷化反應(yīng)會(huì)消耗CO、CO2及大量的H2，生成CH4與H2O。當(dāng)燃?xì)庵写嬖谳^多CO時(shí)，CO2的甲烷化將會(huì)被抑制，此時(shí)主要發(fā)生CO的甲烷化反應(yīng)[39]。因此，CO的甲烷化反應(yīng)消耗CO與H2并生成CH4及H2O，生成的H2O又經(jīng)水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)一步消耗CO并生成CO2。同時(shí)，CO歧化反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致CO濃度的降低及CO2濃度的升高。并且隨著溫度升高，催化劑活性增加，反應(yīng)生成更多的CH4及CO2，同時(shí)導(dǎo)致H2與CO濃度的進(jìn)一步降低。對(duì)比單獨(dú)使用催化劑時(shí)燃?xì)饨M分的變化情況可知，等離子體強(qiáng)化了燃?xì)獾募淄榛磻?yīng)。
生物質(zhì)氣化燃?xì)饪捎糜诠I(yè)發(fā)電、熱電聯(lián)產(chǎn)或工業(yè)采暖供熱。燃?xì)獾臒嶂凳呛饬咳細(xì)馄焚|(zhì)的重要指標(biāo)。為了考察放電等離子體結(jié)合催化劑脫除生物質(zhì)焦油過(guò)程對(duì)燃?xì)鉄嶂档挠绊?，?給出了不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)器出口處燃?xì)獾臒嶂?，載氣選用空氣氣化燃?xì)?，能量密度固定為約350 J/L，催化劑為Ni/γ-Al2O3(C)。
由表4可知，經(jīng)DBD反應(yīng)器后燃?xì)獾臒嶂德杂邢陆?，較高反應(yīng)溫度時(shí)，燃?xì)鉄嶂迪陆捣容^大，最大降幅為5.7%。導(dǎo)致燃?xì)鉄嶂迪陆档目赡茉颍簩?shí)驗(yàn)中使用燃?xì)獾腍2/CO比過(guò)低(空氣氣化燃?xì)?中H2/CO=0.8)，不利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性都比較低，生成的少量CH4對(duì)提升熱值作用不大；其它副反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致燃?xì)鉄嶂档南陆?，如水煤氣變換變換反應(yīng)及CO歧化反應(yīng)(見(jiàn)式(7)、(8))。董新新等[17]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燃?xì)獾腍2/CO比低于1時(shí)，甲烷化后燃?xì)獾臒嶂挡簧唇档默F(xiàn)象。
近年來(lái)，采用生物質(zhì)氣化燃?xì)庵苽浜铣商烊粴?substitute natural gas, SNG)引起了廣泛的關(guān)注[40,41]。該技術(shù)對(duì)生物質(zhì)原料適用范圍較大，氣化過(guò)程中碳轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)氣較快，適合進(jìn)行大規(guī)模利用，同時(shí)可利用現(xiàn)有天然氣管道及相關(guān)技術(shù)，減少維護(hù)成本。在該工藝中，合成氣進(jìn)行甲烷化之前脫除其中的焦油是其中必不可少的工序[42]。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論可知，采用等離子體結(jié)合催化劑處理燃?xì)庵薪褂?，能在脫除焦油的同時(shí)將一部分CO轉(zhuǎn)化為CH4。因此，可考慮通過(guò)等離子體結(jié)合Ni基催化劑技術(shù)將焦油脫除與氣化燃?xì)獾募淄榛瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)?；蛘卟捎迷摷夹g(shù)在氣化燃?xì)膺M(jìn)入甲烷化反應(yīng)器前對(duì)燃?xì)庵薪褂瓦M(jìn)行脫除，同時(shí)提高燃?xì)庵蠧H4含量，以降低后續(xù)甲烷化反應(yīng)放熱對(duì)反應(yīng)器及催化劑的不利影響，提高整體合成效率。
表 4 不同溫度下等離子體結(jié)合催化劑反應(yīng)器出口處的燃?xì)獾臀粺嶂?/p>
3 結(jié) 論
反應(yīng)溫度200 ℃時(shí)，空氣氣化燃?xì)饧八魵鈿饣細(xì)夥諊鷥?nèi)的苯脫除率比較接近，但燃?xì)庵猩倭縊2的存在會(huì)導(dǎo)致苯脫除率的較大下降。提高放電能量密度，使用高相對(duì)介電常數(shù)、高比表面積和高孔體積的填充物有利于苯的脫除。
反應(yīng)溫度對(duì)等離子體結(jié)合Ni/γ-Al2O3(C)催化劑體系苯的脫除有較大影響，反應(yīng)溫度230-330 ℃，溫度升高將導(dǎo)致苯脫除率的下降，不利于苯的脫除；當(dāng)溫度高于330 ℃，提高溫度有利于苯的脫除，并在430 ℃獲得最大脫除率85.4%。等離子還原催化劑Ni/γ-Al2O3(P)具有更高的比表面積及分散度，其與等離子體的結(jié)合能進(jìn)一步提升苯脫除率，430 ℃下脫除率可達(dá)90.0%。
Ni/γ-Al2O3的甲烷化活性將導(dǎo)致燃?xì)獾募淄榛磻?yīng)，燃?xì)庵蠧H4濃度的升高，但燃?xì)獾臒嶂德杂邢陆?。放電等離子體的引入可增強(qiáng)燃?xì)獾募淄榛磻?yīng)。
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