翟勃銀， 陳 穎,*， 梁宇寧， 李永超， 梁宏寶

(1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 石油與天然氣化工省重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318； 2. 東北石油大學(xué) 機械科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318)

在過去的幾十年中，金屬-有機框架(MOFs)作為一種新型的多孔晶體材料引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。MOFs由金屬離子或金屬團簇和多功能有機配體自組裝而成，具有多活性位點、高孔隙率和高比表面積等特性，使得MOF材料在氣體儲存與分離、催化、電子器件、藥物運輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。其中，F(xiàn)e(Ⅲ)基MOF在可見光照射下對有機染料的降解表現(xiàn)出了優(yōu)良的光催化活性。MIL-53(Fe)是一種三維多孔晶體材料，由無限一維的-Fe-O-O-Fe-O-Fe-鏈和雙齒對苯二甲酸酯鍵交聯(lián)而成；與傳統(tǒng)的光催化半導(dǎo)體系統(tǒng)相比，MIL-53(Fe)存在小的Fe-O團簇，有利于推遲光生載流子的復(fù)合。因此，這種金屬-有機結(jié)構(gòu)可望有更好的光催化活性[5]。所以MIL-53(Fe)作為一種典型的含F(xiàn)e(Ⅲ)-O團簇的MOF材料得到了前人們的廣泛研究[6]。人們?yōu)閷⒐δ軐嶓w引入到這些材料中進行了廣泛的研究工作，但制備具有優(yōu)良光催化性能的MOF材料仍然是一個挑戰(zhàn)。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了許多MOF基納米復(fù)合材料，其中,采用后合成修飾(PSM)方法對MOF材料進行改性的方法應(yīng)用最廣。例如，由Wang等[7]制備的In2S3@ MIL-125(Ti)復(fù)合材料對廢水中的四環(huán)素表現(xiàn)出良好的去除性能；Liang等[8]制備的CdS-MIL-68(Fe)納米復(fù)合材料在可見光下高效還原對硝基苯胺制對苯二胺。因此，可使用半導(dǎo)體材料對Fe(Ⅲ)基MOF進行修飾，降低電子空穴的復(fù)合速率，拓展其在光催化中的應(yīng)用。

BiVO4是一種可見光光催化劑，其禁帶寬度約為2.40 eV[9]。然而其產(chǎn)生的e-和h+會迅速復(fù)合，導(dǎo)致BiVO4的光催化活性降低，從而限制了BiVO4在光催化降解污染物中的實際應(yīng)用。因此，對于提高BiVO4的可見光催化活性，提高載流子分離效率是一項迫切需要解決的問題[10]。為了抑制載流子復(fù)合，簡單有效的方法就是設(shè)計異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與雜質(zhì)摻雜方法相比，不同禁帶寬度的半導(dǎo)體間形成異質(zhì)結(jié)具有很大的潛力，可以調(diào)節(jié)復(fù)合光催化劑所需的電子性質(zhì)。此外，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可有效分離電子空穴對，擴大可見光吸收范圍[11]。

經(jīng)過能級分析可得知，MIL-53(Fe)的導(dǎo)帶(CB)上產(chǎn)生的光電子移動到BiVO4的CB上，同時BiVO4的VB上的空穴可以轉(zhuǎn)移到MIL-53(Fe)的VB上，降低光生電荷的復(fù)合速率，從而提高復(fù)合催化劑降解污染物的性能[12-15]。利用兩種半導(dǎo)體材料各自的優(yōu)異性能，得到BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料，來降低光生電子與空穴復(fù)合速率。因此，采用簡易水熱法成功制備了BiVO4/ MIL-53(Fe)光催化劑，在可見光照射下，進行系列BiVO4/MIL-53(Fe)光催化降解RhB實驗。為了評價該催化劑的實際應(yīng)用價值，對其穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性進行了測試。并對該體系的光催化機理提出初步設(shè)想。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1BiVO4的制備

采用水熱法制備純BiVO4[16]。首先將0.005 mol的Bi(NO3)3·5H2O完全溶于20 mL的HNO3(2 mol/L)中形成溶液A，然后將0.005 mol的NH4VO3溶于10 mL的NaOH(2 mol/L)溶液中形成溶液B。將B液緩慢滴加到A液中，磁力攪拌30 min，所得懸浮液用NaOH(1 mol/L) 調(diào)pH值為7，攪拌30 min，最后將混合液移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在453 K下保持12 h，自然冷卻至室溫，用無水乙醇和水交替沖洗，得到黃色的BiVO4粉末。

1.1.2BiVO4/MIL-53(Fe)的制備

采用簡單溶劑熱方法合成了不同的BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。稱取所制備的BiVO4樣品于60 mL DMF中，超聲使其均勻分散。再加入等物質(zhì)量的H2BDC和FeCl3·6H2O，超聲攪拌30 min形成均相溶液，轉(zhuǎn)移入釜，150 ℃下保持12 h，泠卻至室溫，用乙醇多次離心洗滌，353 K下干燥10 h。其中,復(fù)合材料中Bi3+∶Fe3+物質(zhì)的量比分別為1∶2、1∶1、2∶1，將其命名為BF-1、BF-2、BF-3。另外，在不加入BiVO4的情況下，用相同方法制備純MIL-53(Fe)[17]。圖1表示了BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的制備過程。

1.2 催化劑的表征

X射線粉末衍射( XRD) 采用日本理學(xué) D/MAX-2200X 型射線衍射儀，輻射源為Cu 靶，Kα射線，以掃描速率 5(°)/min，5°-80°掃描。掃描電子顯微鏡( SEM/EDS)由德國卡爾公司SIGMA 500 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝，電壓 10 kV，觀察催化劑形貌。使用北京彼奧德電子儀器公司 SSA-4300 型孔徑比表面積分析儀進行氮氣吸附-脫附實驗(BET)。紅外光譜分析(FT-IR) 使用德國BRUKER公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法測定。紫外可見漫反射分析使用Shimadzu公司UV-2550型紫外可見分光光度計測定。

1.3 催化劑的評價

取25 mg 所合成的樣品，將其分散于RhB水溶液中超聲30 min，然后將混合溶液在避光條件下暗反應(yīng)30 min，使光催化劑與RhB分子達吸附-解吸平衡。將混合溶液置于300 W的氙燈下降解，定時收集1 mL溶液過濾分離，通過紫外可見分光光度計在553 nm測吸光度以確定RhB濃度(Ct)，以Ct/C0比來評價催化劑的光催化降解效率。

此外，進行循環(huán)實驗以探究光催化劑的可循環(huán)使用性，該過程與上文光催化實驗步驟類似。當(dāng)光催化劑循環(huán)使用后，收集并用去離子水和乙醇進行洗滌以達到去除殘留RhB的目的，然后在353 K下進行干燥，以便進行下一步的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1粒子形貌

圖2為BiVO4、MIL-53(Fe)及其復(fù)合材料BF-2的SEM照片。由圖2(a)可知，純BiVO4粒子直徑為1-3 μm，呈表面光滑的多面體形狀，并且暴露出高度活躍的(040)晶面[18]。由圖2(b)可知，純MIL-53(Fe)具有棒狀結(jié)構(gòu)，其長度約為幾十微米，寬度為4-10 μm，這與以前報道的MIL-53(Fe)的形貌一致[19]。由圖2(c)可以觀察到MIL-53(Fe)作為載體，BiVO4納米粒子負載于MIL-53(Fe)的表面，且MIL-53(Fe)形貌并無改變，這表明在MIL-53(Fe)結(jié)構(gòu)未被破壞的情況下，成功合成了BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。通過EDS分析復(fù)合材料的微觀區(qū)域元素分布，如圖2(d)所示，EDS譜圖中存在Bi、V、O、Fe和C元素的強信號，不存在雜質(zhì)峰，表明BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的成功制備。

圖 2 BiVO4(a)、MIL-53(Fe)(b)、BF-2(c)的SEM照片和BF-2(d)的EDS譜圖

2.1.2晶體結(jié)構(gòu)

用X射線衍射(XRD)對合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。圖3(a)顯示了BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)的XRD譜圖。其中,BiVO4具有一系列窄而銳的衍射峰，在15.16°、18.98°、28.94°、30.58°和35.22°處的衍射峰歸屬于單斜白鎢礦型BiVO4(JCPDS 14-0688)的(002)、(110)、(121)、(040)晶面。對于MIL-53(Fe)，其晶面衍射與模擬MIL-53(Fe)XRD譜圖相匹配[20]。對于BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的衍射峰，其與純BiVO4沒有顯著差異，但在5°-18°存在屬于MIL-53(Fe)的弱衍射峰，具體見圖3(b)。這可能是由于復(fù)合材料中MIL-53(Fe)含量低所致[21]，且隨著Bi3+物質(zhì)的量的增大，MIL-53(Fe)的峰逐漸變小。

圖 3 BiVO4、MIL-53(Fe)及BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的XRD譜圖(a)和BiVO4/MIL-53(Fe)在5°-18°的XRD譜圖(b)

2.1.3FT-IR譜圖

圖4為BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)的紅外光譜譜圖。

其中,MIL-53(Fe)在1400-1700 cm-1所出的峰歸屬于芳香羧酸的伸縮振動，在1550 cm-1處的峰歸屬于與金屬中心所連接配體的羧基伸縮振動，而在747 cm-1處的特征吸收峰歸屬于苯環(huán)的C-H的伸縮振動。此外，519 cm-1處Fe-O振動吸收峰表明配體的羧基與Fe(Ⅲ)之間形成了金屬氧鍵[22]。對于BiVO4，在742和842 cm-1處的峰可分別歸屬于VO4單元V3(VO4)的V3不對稱伸縮振動和VO4單元V1(VO4)的V1對稱伸縮振動[23]。在BiVO4/MIL-53(Fe)(BF-1/2/3)復(fù)合材料中，可同時觀察到MIL-53(Fe)和BiVO4的吸收峰，表示BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑的形成。

2.1.4比表面積和孔徑分布

在77K下，用孔徑比表面積分析儀測定合成樣品的孔徑與比表面積。如圖5所示，MIL-53(Fe)的N2吸附-脫附等溫線介于Ⅳ型和Ⅰ型吸附等溫線，屬于介孔和微孔材料[24]，而BiVO4以及所有催化劑均表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線，具有典型的H2型回滯環(huán)，表明均為介孔材料。

表 1 不同催化劑樣品的比表面積和孔徑

表1顯示了光催化劑的比表面積和孔徑。與BiVO4相比，當(dāng)MIL-53(Fe)的含量增大時，BiVO4/MIL- 53(Fe)復(fù)合材料的比表面積從10.9 m2/g增大到20.5 m2/g，這是由于復(fù)合材料中較大比表面積的MIL-53(Fe含量增加所致。同時光催化劑的較大比表面積不僅可以增加催化劑對染料的吸附作用，還能提供更多的活性中心，從而促進光催化性能[25]。因此，與純BiVO4相比，復(fù)合材料比表面積的增大可能有助于提高光催化性能[26]。

圖 5 MIL-53(Fe) (a)、BiVO4 (b)及BF-2復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

2.1.5光吸收性質(zhì)

圖6為BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑的紫外-可見漫反射光譜譜圖(UV-vis DRS)。

圖 6 BiVO4、MIL-53(Fe)及BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的紫外可見漫反射光譜圖(a)和(αhv)2與禁帶寬度(hv)之間的關(guān)系圖(b)

催化劑的光響應(yīng)范圍均位于可見光區(qū)，MIL-53(Fe)和BiVO4的吸收波長分別為455和 506 nm。由圖6可知，BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料對光的吸收能力明顯高于純MIL-53(Fe)和BiVO4。 其中,各樣品的禁帶寬度(Eg)可以按照αhv=k(hv-Eg)1/n進行估算[27]。其中,α、h、v、Eg和k分別表示吸收系數(shù)、Plank常數(shù)、光頻率、禁帶寬度和k常數(shù)。MIL-53(Fe)、BiVO4和BF-1/2/3的禁帶寬度分別為2.72、2.45、2.35、2.39和2.41 eV。結(jié)果表明，BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料具有純MIL-53(Fe)和BiVO4混合吸收的特性，隨著Bi3+含量的增加，BiVO4/MIL- 53(Fe)納米復(fù)合材料的吸收邊逐漸紅移，表明材料的光響應(yīng)范圍有所擴大，且對可見光的利用率有所提高，從而有效改善純BiVO4的光催化性能。

2.2 光催化活性評價

2.2.1催化劑對光催化降解RhB性能的影響

催化劑的實用性能取決于它們的光催化活性和穩(wěn)定性。如圖7(a)所示。在可見光照射下，BiVO4、MIL-53(Fe)、BF-1、BF-2和BF-3對RhB的降解率分別達到32%、43%、78%、93%、86%。其中,BF-2的光降解效率較高，這可歸因于BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的形成促進了光生電子空穴對的有效分離，增強了催化劑的光催化活性[28]。采用偽一階法對催化劑的光催化性能進行量化，具體見圖7(b)。ln(C0/Ct)=kt為降解RhB的偽一階模型。其中,C0和Ct表示RhB在0時和t時的濃度，k表示t時的偽一級速率常數(shù)。在相同條件下，BF-2的偽一階反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)(k=0.02167)，分別是純MIL-53(Fe) (k=0.00418)和BiVO4(k=0.00267)的5.2倍和8.1倍。顯然，與MIL-53(Fe)和BiVO4相比，BF-2具有更好的光催化性能，說明有效的電子轉(zhuǎn)移可以降低電子空穴對的復(fù)合可能性，即光生載流子的迅速轉(zhuǎn)移和光吸收能力的增強對提高光催化效率起著重要的作用。其中,k值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的半衰期t1/2見表2。

圖 7 不同催化劑的光催化活性比較(a)和不同催化劑下光催化降解RhB的偽一階動力學(xué)(b)

表 2 不同材料光降解RhB的偽一級動力學(xué)參數(shù)

2.2.2不同RhB初始濃度對催化劑光催化降解性能的影響

圖8(a)為不同初始RhB濃度對催化劑光降解性能的影響。由圖8(a)可知，隨著RhB濃度從45 mg/L增加到50 mg/L，RhB降解率顯著增加，這可能是因為在溶液中每個體積單位的RhB分子數(shù)量增加，因此,增大了活性自由基與RhB分子之間的有效接觸。然而，隨著初始RhB濃度進一步增加到60 mg/L，降解效率和降解速率都下降，這可能是由于RhB的摩爾消光系數(shù)較大，導(dǎo)致光在溶液中不能較好的滲透，從而降低了光利用效率[29]，也可能是由于染料廢水濃度過大，催化劑表面的活性位被染料分子占據(jù)，減少了活性基團的產(chǎn)生，導(dǎo)致降解效率下降。圖8(b)顯示BF-2光催化降解不同RhB濃度的偽一階速率方程，其中,k值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的半衰期t1/2見表3，數(shù)據(jù)顯示擬合圖線性相關(guān)度較高，由此可得BF-2光催化降解RhB的反應(yīng)符合一級反應(yīng)特征。

圖 8 不同RhB濃度對光降解性能的影響(a)和降解不同RhB濃度的偽一階動力學(xué)(b)

表 3 BF-2光降解不同RhB濃度的偽一級動力學(xué)參數(shù)

2.2.3再生和可重復(fù)使用性

在實際應(yīng)用中，光催化劑的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性是鑒別其好壞的重要因素。為了評價催化劑的實際應(yīng)用價值，研究了BF-2的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。如圖9(a)所示，BF-2四次循環(huán)降解50 mg/L RhB溶液后的光催化活性并沒有明顯下降，表明BF-2樣品具有較高的穩(wěn)定性，可用于重復(fù)處理染料廢水。

圖 9 BF-2光降解RhB的使用壽命(a)和反應(yīng)前后的XRD譜圖(b)

圖9(b)表示反應(yīng)前后的BF-2的XRD譜圖，這表明即使經(jīng)過四次循環(huán)，BF-2的晶體結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。綜合考慮，在光催化過程中，BF-2復(fù)合材料是一種可循環(huán)利用、穩(wěn)定性好的催化劑。

2.2.4機理初探

MIL-53(Fe)+hv→MIL-53(Fe)(e-+h+)

(1)

RhB+hv→RhB*/RhB+·+ e-

(2)

BiVO4+e-→BiVO4(e-+ h+)

(3)

(4)

(5)

圖 10 可見光照射下BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料降解RhB的示意圖Figure 10 A schematic illustration of the RhB degradation over BiVO4/MIL-53(Fe) composite under visible light irradiation

3 結(jié) 論

采用一種簡易水熱法成功制備了新型BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑。研究表明，BiVO4的加入量對該復(fù)合材料的光學(xué)性能、光催化降解RhB的性能有顯著的影響，其中, BF-2復(fù)合材料的光催化活性最高，為純MIL-53(Fe)和BiVO4的5.2倍和8.1倍。這可歸因于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和能級匹配，降低了電子與空穴的復(fù)合速率，從而增強了催化劑的光催化活性。循環(huán)實驗表明，BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑具有良好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，進一步為開發(fā)高效率的半導(dǎo)體/MOFs光催化劑奠定了基礎(chǔ)。