張新沙, 宋旭東,*, 蘇暐光, 衛(wèi)俊濤, 白永輝, 于廣鎖,,*

(1. 寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧夏 銀川 750021； 2. 華東理工大學(xué) 煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237)

寧夏寧東-內(nèi)蒙古鄂爾多斯-陜西榆林能源“金三角”地區(qū)是中國的重要能源基地，而作為“金三角”之一的寧東地區(qū)，已探明煤炭儲(chǔ)量270多億噸，居中國第六位，占全區(qū)已探明儲(chǔ)量的87%。寧東煤炭作為寧夏的支柱產(chǎn)業(yè)，支撐著全區(qū)的經(jīng)濟(jì)和發(fā)展，因此，高效利用寧東煤關(guān)系到寧夏能源工業(yè)的未來。從技術(shù)上看，煤炭氣化是煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)。氣化反應(yīng)活性是評(píng)價(jià)原料適用性的重要技術(shù)指標(biāo)，顯著影響工業(yè)氣化裝置的整體運(yùn)行效率及經(jīng)濟(jì)效益。而不同煤種的結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異大，會(huì)導(dǎo)致不同煤種氣化反應(yīng)性的差異，因此，有必要深入探討寧東煤氣化反應(yīng)特性。

目前，關(guān)于煤焦氣化反應(yīng)活性的研究報(bào)道較多。Kim等[1]研究了煤的種類和粒度對(duì)煤焦-CO2氣化的影響。Duman等[2]、Mani等[3]、Tremel等[4]和陳彥等[5]分析了比表面積對(duì)氣化反應(yīng)活性的影響。許多學(xué)者探討了炭結(jié)構(gòu)和氣化反應(yīng)活性的關(guān)聯(lián)性[6-8]。李昌倫等[9]探討了煤焦中堿金屬和堿土金屬(AAEM)含量對(duì)煤焦氣化進(jìn)程的影響。綜上可知，氣化反應(yīng)活性的影響因素眾多，但目前針對(duì)寧東煤氣化反應(yīng)特性的系統(tǒng)研究缺乏，且大部分研究對(duì)氣化反應(yīng)過程中煤焦形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征多是在離線狀態(tài)下測(cè)定，而高溫氣化反應(yīng)過程中原位研究固體結(jié)構(gòu)實(shí)時(shí)變化的研究報(bào)道較少。

因此，本研究選用寧東煤梅花井煙煤和羊場(chǎng)灣煙煤焦作為氣化樣品，并與典型氣化煤種神府煙煤焦做比較，采用熱重分析儀測(cè)定氣化反應(yīng)活性，并結(jié)合高溫?zé)崤_(tái)-光學(xué)顯微鏡聯(lián)用系統(tǒng)原位研究煤焦氣化過程固體結(jié)構(gòu)演變，借助物理吸附儀、掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)煤焦理化結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以此深入探討寧東煤焦樣氣化反應(yīng)特性，以期能對(duì)以寧東煤為原料的工業(yè)氣化爐的優(yōu)化設(shè)計(jì)和高效運(yùn)行提供理論借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

本研究選取兩種寧夏寧東煤-梅花井煙煤、羊場(chǎng)灣煙煤以及典型氣化用煤-陜西神府煙煤(作為寧東特質(zhì)煤對(duì)比樣)為熱解原料，分別標(biāo)記為MHJ、YCW、SF。熱解實(shí)驗(yàn)前將樣品粉碎并篩分成粒徑為80-120 μm，并放置于恒溫干燥箱105 ℃干燥12 h。采用5E-MACШ紅外快速煤質(zhì)分析儀、Vario MACRO元素分析儀和5E-AF4000灰熔點(diǎn)分析儀、Advant XP X射線熒光光譜儀分別對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析和灰化學(xué)組成分析，其分析數(shù)據(jù)見表1和表2。

表 1 實(shí)驗(yàn)樣品的基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)

note:V: volatile matter; FC: fixed carbon; d: dry basis;*: calculated by difference; DT: deformation temperature;

ST: softening temperature; HT: hemispherical temperature; FT: flow temperature

表 2 實(shí)驗(yàn)樣品的灰化學(xué)組成

借助固定床反應(yīng)器開展原煤熱解實(shí)驗(yàn)制備焦樣。反應(yīng)條件如下：升溫速率、熱解終溫和熱解停留時(shí)間分別為25 ℃/min、1000 ℃和30 min，相應(yīng)焦樣分別標(biāo)記為MHJ-1000P、YCW-1000P、SF-1000P。選取粒徑為75-120 μm的焦樣作為后續(xù)分析樣品。

1.2 煤焦理化性質(zhì)的表征

1.2.1孔隙結(jié)構(gòu)

利用物理吸附儀(Micromeritics ASAP-2020)開展氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)溫度為-196 ℃)對(duì)焦樣孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。比表面積采用BET模型計(jì)算。

1.2.2微觀結(jié)構(gòu)

利用掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-1510)對(duì)煤焦表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。儀器分辨率為30 nm，放大倍數(shù)為5-30萬倍。

1.2.3炭微晶結(jié)構(gòu)

利用激光顯微拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex, England)對(duì)焦樣炭微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試設(shè)定在一級(jí)區(qū)域，波長為800-2000 cm-1，激光束的波長和功率分別為514 nm和2 mW。

1.2.4金屬元素組成

利用微波消解法處理焦樣，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Agilent 725)測(cè)定焦樣中元素組成，主要配置包括發(fā)生器、固體檢測(cè)器、垂直觀察室和耐HF氣動(dòng)霧化器。

1.3 焦樣-CO2氣化反應(yīng)活性測(cè)定

1.3.1基于熱重分析儀的氣化實(shí)驗(yàn)

采用熱重分析儀(NETZSCH STA449-F3)進(jìn)行焦樣氣化反應(yīng)活性測(cè)試。氣化溫度選取為800、850、900和950 ℃，以確保煤焦氣化為化學(xué)反應(yīng)控制。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取10 mg左右焦樣，裝載于氧化鋁坩堝；在高純氮?dú)?20 mL/min)連續(xù)吹掃條件下，以25 ℃/min的升溫速率加熱至目標(biāo)氣化溫度；切斷高純氮?dú)猓腥霘饣瘎〤O2，開始等溫焦樣氣化，將CO2流量設(shè)置為130 mL/min，以消除外擴(kuò)散對(duì)氣化的影響[10]；當(dāng)氣化反應(yīng)完全，即失重曲線不再發(fā)生變化時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。

煤焦氣化碳轉(zhuǎn)化率(x)可通過式(1)得到：

(1)

式中，w0為焦樣的起始質(zhì)量，wt為t時(shí)刻焦樣的質(zhì)量，wash為焦樣灰分的質(zhì)量。

通常采用反應(yīng)活性指數(shù)R0.5定量表征焦樣氣化反應(yīng)特性[11]，計(jì)算式如式(2)所示：

(2)

式中，t0.5為x達(dá)到50%所需要的氣化反應(yīng)時(shí)間。

1.3.2基于高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡的原位氣化實(shí)驗(yàn)

本研究采用英國LINKAM TS1500高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡原位測(cè)定了煤焦氣化反應(yīng)特性。實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)原理示意圖見圖1。

具體實(shí)驗(yàn)操作步驟為：將0.2 mg左右煤焦分散于高溫?zé)崤_(tái)反應(yīng)池的藍(lán)寶石片上；在高純氮?dú)?80 mL/min)吹掃下，以50 ℃/min的升溫速率升至目標(biāo)氣化溫度950 ℃，然后切斷N2通入氣化劑CO2(60 mL/min)以開始等溫氣化反應(yīng)；當(dāng)大部分煤焦顆粒粒徑不再發(fā)生變化時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。

圖 1 高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡結(jié)構(gòu)原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of in-situ heating stage microscope

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦理化性質(zhì)

2.1.1焦樣孔隙結(jié)構(gòu)

表3為不同焦樣的比表面積。由表3可知，三種煤焦的比表面積大小順序?yàn)椋篩CW-1000P>MHJ-1000P>SF-1000P，且MHJ-1000P和YCW-1000P的比表面積分別是SF-1000P的1.43倍和1.95倍。圖2為三種不同焦樣表面的電鏡照片。由圖2可知，YCW-1000P和MHJ-1000P表面結(jié)構(gòu)較為粗糙、裂縫結(jié)構(gòu)較多，且YCW-1000P表面結(jié)構(gòu)裂縫更明顯，而SF煤焦結(jié)構(gòu)致密、裂縫結(jié)構(gòu)稀少。這與焦樣比表面積數(shù)據(jù)相吻合。

表 3 焦樣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖 2 焦樣的電鏡照片

2.1.2焦樣炭結(jié)構(gòu)

借助Wire 3.4軟件對(duì)原始拉曼峰進(jìn)行分峰擬合可以獲得五個(gè)特征峰的信息，即G峰、D1峰、D2峰、D3峰和D4峰[12]。峰的積分面積比常用來作為表征焦樣結(jié)構(gòu)變化的參數(shù)。ID1/IG和IG/IAll?？梢杂糜诙勘碚鹘箻犹拷Y(jié)構(gòu)的有序化程度，即ID1/IG比值越高或IG/IAll比值越低，意味著炭結(jié)構(gòu)有序化程度越低。ID3/IG+D2+D3比值常用來表征無定形炭結(jié)構(gòu)，ID3/IG+D2+D3比值越高，說明煤焦中無定形炭結(jié)構(gòu)越多。表4為三種不同焦樣的拉曼光譜峰面積比。

表 4 焦樣拉曼光譜峰面積比

由表4可知,三種煤焦的ID1/IG和ID3/IG+D2+D3比值大小順序均為：SF-1000P

2.1.3煤焦的金屬元素組成

眾多研究者指出堿金屬(K、Na)和堿土金屬(Ca)是焦樣氣化的良好催化劑，且焦樣的氣化反應(yīng)主要受其本身堿金屬和堿土金屬含量的控制[13,14]，因此，本研究主要對(duì)焦樣中K、Na、Ca含量進(jìn)行分析。

表5為不同焦樣的元素組成。由表5可知，Ca是SF-1000P、MHJ-1000P、YCW-1000P的主要AAEM組分，且YCW-1000P顯示了Ca含量最高值(1.90%)。并可以發(fā)現(xiàn)不同焦樣K、Na、Ca總含量的順序?yàn)镾F-1000P

表 5 焦樣的元素組成

2.2 煤焦氣化反應(yīng)特性

2.2.1基于TG的煤焦氣化活性評(píng)價(jià)

圖3為不同焦樣氣化反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率隨氣化時(shí)間的變化曲線。

圖 3 焦樣氣化反應(yīng)特性曲線

由圖3可知，在相同氣化溫度下，達(dá)到相同碳轉(zhuǎn)化率時(shí)，YCW-1000P所需要的氣化時(shí)間最短，其后依次為MHJ-1000P和SF-1000P。并可以發(fā)現(xiàn)隨著氣化溫度由800 ℃增加至950 ℃，不同煤焦顆粒達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間縮短。表6為四個(gè)不同氣化溫度下煤焦樣品的反應(yīng)活性指數(shù)R0.5。由表6可知，氣化溫度越高，三種煤焦的R0.5越大，這表明隨氣化溫度升高，煤焦氣化反應(yīng)活性越強(qiáng)。

表 6 焦樣氣化反應(yīng)活性指數(shù)

通過對(duì)比相同氣化溫度條件下的R0.5，可以得出不同煤焦的R0.5大小順序?yàn)椋篩CW-1000P>MHJ-1000P>SF-1000P，以950 ℃氣化溫度為例，YCW-1000P和MHJ-1000P的R0.5分別是SF-1000P的2.25倍和1.67倍。這說明相同溫度下，YCW-1000P和MHJ-1000P氣化反應(yīng)活性明顯高于SF-1000P。

2.2.2基于高溫?zé)崤_(tái)的煤焦原位CO2氣化評(píng)價(jià)

利用原位高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡分別對(duì)三種不同煤焦-CO2氣化反應(yīng)進(jìn)程中固體結(jié)構(gòu)形態(tài)演變進(jìn)行在線觀察。利用ImageJ軟件對(duì)采集的圖片進(jìn)行分析處理，在分析過程中選定一個(gè)能代表反應(yīng)進(jìn)程中大部分煤焦固體結(jié)構(gòu)變化過程的顆粒作為具體研究對(duì)象。

引入投射面積收縮率r[15]以表征氣化過程不同煤焦顆粒的反應(yīng)狀況，計(jì)算式如(3)式所示:

r=(A0-Af)/A0

(3)

式中，r代表投射面積收縮率；A0代表煤焦在氣化反應(yīng)開始時(shí)的投射面積，μm2；Af代表顆粒在氣化末期的投射面積，μm2。

焦樣氣化進(jìn)程中包含多種固體結(jié)構(gòu)變化形式，其中，以顆粒收縮形式和縮芯形式為主。SF-1000P、MHJ-1000P、YCW-1000P的CO2氣化反應(yīng)進(jìn)程固體結(jié)構(gòu)演變見圖4、圖5和圖6。

圖 4 基于原位高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡的SF-1000P CO2氣化反應(yīng)過程固體結(jié)構(gòu)演變

圖 5 基于原位高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡的MHJ-1000PCO2氣化反應(yīng)過程固體結(jié)構(gòu)演變

圖 6 基于原位高溫?zé)崤_(tái)顯微鏡的YCW-1000P CO2氣化反應(yīng)過程固體結(jié)構(gòu)演變

由圖4-圖6可知，伴隨著焦樣-CO2反應(yīng)的進(jìn)行，大部分焦樣顆粒的表觀顏色由黑色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑?，且大多?shù)煤焦-CO2氣化反應(yīng)的形式以顆粒收縮進(jìn)行，在反應(yīng)中后期，當(dāng)顆粒表面的炭被氣化劑CO2幾乎完全消耗時(shí)，顆粒長寬尺寸及面積基本上保持不變，反應(yīng)也以顆粒收縮轉(zhuǎn)變?yōu)榭s芯形式。圖7為不同煤焦在原位熱臺(tái)氣化過程中選定顆粒的投射面積收縮率。三種煤焦顆粒的投射面積收縮率基本趨勢(shì)為：YCW-1000P>MHJ-1000P>SF-1000P，以反應(yīng)時(shí)間5 min為例，MHJ-1000P和YCW-1000P的投射面積收縮率分別是SF-1000P的1.89倍和2.62倍。這表明本研究選取的兩種寧東煤煤焦(即YCW-1000P和MHJ-1000P)與氣化劑CO2之間的反應(yīng)較SF-1000P更為明顯，且YCW-1000P顯示了最高的氣化反應(yīng)速率。這與2.2.1節(jié)熱重分析儀測(cè)得的氣化反應(yīng)活性分析結(jié)果一致，從而原位研究證明了寧東煤(梅花井煙煤、羊場(chǎng)灣煙煤)和典型氣化煤種神府煙煤的氣化反應(yīng)活性差異，即相同溫度下，YCW-1000P和MHJ-1000P氣化反應(yīng)活性明顯高于SF-1000P，且YCW-1000P氣化反應(yīng)活性最高。

圖 7 焦樣在原位熱臺(tái)氣化過程中的投射面積收縮率

2.3 焦樣結(jié)構(gòu)和氣化反應(yīng)活性的關(guān)系

焦樣固體結(jié)構(gòu)影響氣化反應(yīng)活性。比表面積是氣化反應(yīng)活性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)影響因素，一般比表面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，氣化反應(yīng)活性越好[16,17]。Asadullah等[18]發(fā)現(xiàn)，炭結(jié)構(gòu)是煤焦氣化反應(yīng)的重要影響因素，通常煤焦炭結(jié)構(gòu)有序度越低，越有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。Jeong等[19]研究表明，煤焦中堿金屬和堿土金屬(AAEM)對(duì)煤焦氣化進(jìn)程影響顯著，且發(fā)現(xiàn)煤焦中堿金屬和堿土金屬(AAEM)含量越高，氣化反應(yīng)越容易進(jìn)行。

由之前焦樣固體結(jié)構(gòu)性質(zhì)及氣化反應(yīng)活性結(jié)果可知，三種焦樣的比表面積、AAEM總含量以及拉曼峰面積比(ID1/IG和ID3/IG+D2+D3)的順序與氣化反應(yīng)活性順序一致，這表明，三種煙煤焦樣氣化反應(yīng)活性的差異主要?dú)w因于孔隙結(jié)構(gòu)、炭微晶結(jié)構(gòu)和AAEM總含量等結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面的差異。

3 結(jié) 論

寧東煤焦樣(MHJ-1000P、YCW-1000P)和典型氣化煤種神府煙煤焦(SF-1000P)的氣化反應(yīng)活性順序?yàn)椋篩CW-1000P>MHJ-1000P>SF-1000P。通過高溫?zé)崤_(tái)實(shí)驗(yàn)原位觀察可知，隨著煤焦-CO2反應(yīng)的進(jìn)行，大部分煤焦顆粒反應(yīng)形式以顆粒收縮進(jìn)行，在反應(yīng)中后期，反應(yīng)由顆粒收縮轉(zhuǎn)變?yōu)榭s芯形式。結(jié)合投射面積收縮率可發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)時(shí)間下，YCW-1000P的投射面積收縮率最大，其后依次是MHJ-1000P和SF-1000P。氣化反應(yīng)活性的差異主要?dú)w因于不同煤焦固體理化性質(zhì)間的差異：YCW-1000P的比表面積、炭微晶無序化程度和K、Na、Ca總含量最大，其后依次為MHJ-1000P和SF-1000P。