郭忠森, 祖 運,2, 惠 宇,2, 秦玉才, 王 煥,2, 張曉彤, 宋麗娟,2,*

(1. 遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工催化科學與技術(shù)重點實驗室, 遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學(華東) 化學化工學院, 山東 青島 266555)

催化裂化汽油中噻吩類硫化物(約占總硫含量的70%)的脫除已成為影響清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵因素[1]。傳統(tǒng)加氫脫硫工藝因過度加氫導致汽油辛烷值的嚴重損失及產(chǎn)率下降。而選擇性吸附脫硫技術(shù)因反應條件溫和、無氫耗和汽油辛烷值無損失等優(yōu)勢具備良好的發(fā)展前景[2-4]。然而大量烯烴(ab. 20%,體積分數(shù))同痕量噻吩在吸附劑活性中心上會發(fā)生嚴重的競爭吸附[5,6],制約了吸附脫硫技術(shù)的工業(yè)化應用。

吸附活性中心的清晰認識及定向構(gòu)筑是克服上述問題的關(guān)鍵,科研人員以微孔硅鋁型分子篩為研究對象做了大量工作。本課題組[7-9]以改性Y分子篩為研究對象,通過原位紅外技術(shù)發(fā)現(xiàn)與金屬物種相關(guān)的L酸中心更利于噻吩類硫化物的吸附；Schallmoser等[10]以ZSM-5為研究對象,基于碳正離子機理提出了烯烴同B酸活性中心的吸附機制；Richardeau等[11]和Shi等[12]以HFAU、NaY和LaNaY分子篩為研究對象,分別從實驗和理論的角度發(fā)現(xiàn)B酸中心導致了烯烴同噻吩間催化轉(zhuǎn)化反應的發(fā)生。但以微孔硅鋁型分子篩為研究對象不可避免存在如下問題：微孔硅鋁型分子篩在合成分子篩過程中會同時形成不同化學形態(tài)鋁物種,不同鋁物種間吸附作用存在較大差異且相互影響。如何辨析不同化學形態(tài)鋁物種在吸附脫硫中所扮演何種角色成為挑戰(zhàn)。

硅基介孔分子篩無任何活性中心,將鋁物種引入到分子篩表面硅羥基或骨架結(jié)構(gòu)上可實現(xiàn)不同活性中心的有效構(gòu)筑和調(diào)節(jié)。因此,改性硅基介孔分子篩為深入認識噻吩類硫化物在吸附劑活性中心上的吸附行為帶來新的契機。Selvaraj等[13]和Wang等[14]采用27Al MAS NMR技術(shù)分析了Al-MCM-41中不同鋁物種的化學形態(tài),并將不同化學形態(tài)鋁物種分別同L酸中心和B酸中心進行了有效關(guān)聯(lián)；Hu等[15]以TMP、TMPO和丙酮為探針分子,考察了Al-SBA-15分子篩的酸性質(zhì)及吸附能力,發(fā)現(xiàn)了不同探針分子檢測到的分子篩酸強度不同的現(xiàn)象；Gurinov等[16]以Al-SBA-15分子篩為研究對象,結(jié)合15N NMR、FT-IR技術(shù)考察了不同酸活性中心對吡啶的吸附行為,發(fā)現(xiàn)不同化學形態(tài)下的活性中心對吡啶的吸附能力存在較大差異。上述研究表明,分子篩的吸附能力同活性中心的化學形態(tài)密切相關(guān),結(jié)合實驗中分子篩活性中心吸附噻吩類硫化物分子個數(shù)明顯低于理論值的現(xiàn)狀[17],推測不同化學形態(tài)的鋁物種中存在最優(yōu)的吸附噻吩類硫化物形態(tài)。但不同化學形態(tài)鋁物種活性中心對噻吩類硫化物吸附行為(尤其是烯烴存在下噻吩類硫化物吸附脫除)的系統(tǒng)考察卻鮮有報道。

本課題以鋁改性MCM-41分子篩為研究對象,采用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-FTIR等技術(shù)表征分析分子篩的織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)。通過固定床動態(tài)吸附實驗和萃取實驗來評價分子篩的脫硫性能,聯(lián)合GC-SCD技術(shù)考察烯烴的存在對分子篩脫硫性能的影響?？偨Y(jié)不同鋁物種形態(tài)對應酸活性中心的形成規(guī)律,辨析其在噻吩類硫化物脫除過程中所起作用機理,為高效脫硫吸附劑的開發(fā)提供指導。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

MCM-41分子篩(南開大學催化劑廠)；無水氯化鋁、無水乙醇、正辛烷(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)；噻吩、吡啶、1-己烯(進口分析純,百靈威化學試劑有限公司)。

1.2 吸附劑及模擬油的制備

采用后嫁接法將AlCl3負載到MCM-41分子篩上,制備出不同鋁含量的Al-MCM-41分子篩。具體過程如下：室溫下將MCM-41分子篩加入到不同濃度的AlCl3-乙醇溶液中攪拌10 h,用無水乙醇過濾、洗滌,產(chǎn)物置于真空干燥箱中100 ℃下干燥10 h。之后于馬弗爐中500 ℃下焙燒6 h,制備出不同鋁含量的分子篩樣品,記作Al-MCM-41(X),X為分子篩的硅鋁比。噻吩溶解在正辛烷中,配置成硫含量為300 μg/g的模型油,記為MO-1；噻吩為溶質(zhì),1-己烯和正辛烷為溶劑,配置成300 μg/g硫含量且含20%1-己烯的模型油,記為MO-2。

1.3 吸附劑的表征

分子篩樣品的物性參數(shù)分別采用X射線衍射儀(日本理學株式會社)、ASAP 2020型物理吸附儀(美國麥克公司)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)測定,具體過程見參考文獻[18,19]；分子篩樣品的酸性質(zhì)分別采用AutoChem II 2920型化學吸附儀(美國麥克公司)和傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)測定,具體過程見參考文獻[19,20]。

1.4 脫硫性能評價

在固定床反應器上進行動態(tài)吸附實驗,固定床反應器為課題組自行搭建,由計量泵、壓力表、溫度控制器、流量計、反應器(石英管,6 mm×4 mm×50 cm)及加熱器組成。實驗前將樣品在N2氣氛、400 ℃的條件下活化6 h；室溫環(huán)境條件下進行動態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?吸附劑樣品用量為1 g,床層高度約15 cm,模擬油體積空速為5 h-1,在反應器出口每 20 min取油樣分析。吸附劑的吸附硫容量計算方法見參考文獻[21]。油品中硫化物組分采用氣相色譜-硫化物發(fā)光檢測器(GC-SCD, 美國PE公司)進行檢測,具體過程見參考文獻[8]；油樣的總硫含量采用WK-2D型微庫倫儀(江蘇江分儀器公司)測量。對失活吸附劑進行萃取實驗,具體過程為：40 ℃下烘干失活吸附劑樣品,以40 mL的NaOH(2 mol/L)溶液溶解,以5 mL甲苯進行萃取,離心分離,取上清液進行GC-SCD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩織構(gòu)性質(zhì)的表征

圖1為不同鋁含量Al-MCM-41分子篩的XRD譜圖,表1為不同鋁含量Al-MCM-41分子篩的物性參數(shù)。由圖1(a)可知,所有樣品均在1.0°-2.2°存在三個特征衍射峰,分別對應于分子篩的(100)、(110)和(200)晶面,表明分子篩具有規(guī)則的二維六方孔道結(jié)構(gòu)。鋁改性后的分子篩雖仍存在對應于上述晶面的衍射峰,但衍射峰的位置分別從1.24°、1.87°和2.12°向小角度偏移至1.13°、1.80°和2.01°,說明樣品的結(jié)晶度和有序度降低；結(jié)合表1,隨引入鋁物種含量增大,分子篩(100)晶面衍射峰的平面間距d和晶胞參數(shù)a0變大,應為鋁物種取代分子篩骨架(Si-O-Si)中的硅原子形成Si-O-Al結(jié)構(gòu),扭曲了孔道結(jié)構(gòu)造成的；當過量引入鋁物種時(見Al-MCM-41(10)),分子篩(100)晶面衍射峰的平面間距d和晶胞參數(shù)a0卻明顯降低,說明富余鋁物種同分子篩表面硅羥基(Si-OH)作用而堵塞了孔道。由圖1(b)可知，所有樣品均存在位于23°附近較寬的衍射峰,該特征衍射峰通常歸屬于無定形的SiO2。所有樣品中均未發(fā)現(xiàn)其他特征衍射峰,說明引入的鋁物種高度分散在分子篩內(nèi)部。

圖 1 不同鋁含量Al-MCM-41樣品的XRD譜圖

表 1 不同硅鋁比Al-MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)

w/% (Al)： actual Al content in samples which is tested by ICP-MS

不同鋁含量Al-MCM-41樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖2。由圖2可知,所有樣品均為IV型的N2吸附-脫附等溫線且呈現(xiàn)出H1型滯后環(huán),說明鋁物種的引入并未破壞介孔孔道結(jié)構(gòu)。所有樣品在p/p0≈0.30-0.40和p/p0≈0.42-1.0處均存在兩個不同的滯后環(huán),對應于兩種不同的N2毛細冷凝現(xiàn)象,表明存在兩種不同孔徑的孔道。從孔徑分布圖可知，p/p0≈0.30-0.40處的毛細冷凝現(xiàn)象對應于約2.6 nm的孔徑孔道,而p/p0≈0.42-1.0處的毛細冷凝現(xiàn)象對應于約3.6 nm的孔徑孔道,且以約2.6 nm孔徑孔道為主。此外,隨著鋁含量的增加,分子篩的N2吸附量逐漸較少,p/p0≈0.42-1.0處的滯后環(huán)逐漸變寬。結(jié)合表1中分子篩比表面積和孔容積隨鋁含量的增加而減小,說明引入的鋁物種同表面硅羥基作用而堵塞了孔道。

圖 2 不同鋁含量Al-MCM-41樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

2.2 分子篩活性物種的辨析

圖3為不同鋁含量Al-MCM-41樣品的NH3-TPD譜圖。由圖3可知,所有樣品均存在三個NH3脫附信號峰。其中，186-192 ℃的脫附信號峰對應于弱酸性中心(WA),235-256 ℃的脫附信號峰對應于中等強度酸性中心(MA),317-342 ℃的脫附信號峰對應于強酸性中心(SA)。進一步分析發(fā)現(xiàn)，隨著鋁物種引入量的增加,分子篩中三種強度酸性中心的酸量均有不同程度提升,分子篩的總酸量隨之增大。Al-MCM-41(∞)分子篩中存在微弱酸性,且以MA所貢獻酸量為主。Al-MCM-41(60)分子篩中以SA的酸量為主,MA的酸量次之,WA的酸量最少；Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(60)分子篩酸性中心比例基本相同,但總酸量有較大提升。Al-MCM-41(10)較Al-MCM-41(30)分子篩在總酸量上提升不大,但不同酸性中心間的酸量比例發(fā)生明顯變化,Al-MCM-41(10)分子篩中以MA為主,WA的酸量次之,SA的酸量最少。

圖 3 不同鋁含量Al-MCM-41樣品的NH3-TPD譜圖和高斯擬合曲線Figure 3 NH3-TPD patterns and Gaussian fitting profiles of the Al-MCM-41 samples——: actual curve; ----: fit curves

圖4為不同鋁含量Al-MCM-41樣品的吡啶紅外光譜譜圖(Py-FTIR)。由文獻[22]可知,后嫁接法引入的鋁物種以不同配位化學形式存在(見圖5)。六配位形式的鋁物種因配位飽和而不能吸附吡啶,故圖4中未能觀測到與之對應的特征吸收峰；所有樣品在圖4中均存在波數(shù)為1545 cm-1的特征吸收峰,該特征峰是吡啶分子同硅鋁橋羥基氫鍵間作用(PyH+)產(chǎn)生的[22]；四配位形式的鋁物種存在硅鋁橋羥基,因此,分子篩中B酸中心應以四配位鋁物種化學形式存在。對比圖4(a)和4(b)可知,400 ℃脫附的1545 cm-1特征峰峰強度明顯低于150 ℃脫附的峰強度。結(jié)合圖3可知,樣品中的B酸中心為弱酸性中心。進一步對比不同樣品可知,1545 cm-1特征峰的峰強度隨鋁含量的增加呈先增后減的趨勢。結(jié)合表2可知，在硅鋁比為30時,分子篩中B酸中心的比例達到最大值,說明引入低含量鋁物種時,鋁物種易進入分子篩骨架形成四配位形式的B酸中心；引入一定量鋁物種后,鋁物種無法繼續(xù)進入分子篩骨架,但同表面硅羥基作用提升了L酸中心的數(shù)量,導致B酸中心比例相對下降。

圖 4 不同鋁含量Al-MCM-41分子篩的Py-FTIR譜圖

圖 5 Al-MCM-41樣品中不同形式的酸活性中心

除與B酸相關(guān)的1545 cm-1特征峰外,所有樣品的吡啶紅外光譜譜圖中均觀測到1455 cm-1特征峰,在Al-MCM-41(10)和Al-MCM-41(∞)樣品中還觀測到1445 cm-1特征峰。這兩個特征峰通常是吡啶同L酸中心作用或表面硅羥基作用產(chǎn)生的。圖5中三配位和五配位形式的鋁物種均是L酸中心的重要來源。由于三配位形式鋁物種同表面硅羥基間電子作用力更強,故三配位形式鋁物種更易形成,應歸屬于L1型酸中心,與吡啶作用(PyL1)產(chǎn)生1455 cm-1特征峰[23]；五配位形式鋁物種同表面硅羥基作用力較弱,且其較大的結(jié)構(gòu)導致存在較大的空間位阻,故五配位形式鋁物種難以形成,應歸屬于L2型酸中心,與吡啶作用(PyL2)產(chǎn)生1445 cm-1特征峰[24]。

對比圖4(a)和圖4(b)可知,400 ℃脫附下,所有樣品中1455 cm-1特征峰的峰強度基本不變,Al-MCM-41(10)和Al-MCM-41(∞)中1445 cm-1特征峰峰強度有所減弱。結(jié)合圖3可知,L1型酸中心是以強酸性為主的中強酸性中心,L2型酸中心是中等強度酸中心。進一步對比不同樣品可知,1455 cm-1特征峰峰強度隨鋁含量的增加呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。結(jié)合表2可知，硅鋁比為60的分子篩中L1型酸中心比例最大,說明在極低鋁含量時易形成L1型酸中心。Al-MCM-41(∞)中1445 cm-1特征峰在鋁物種引入后消失,這是由于引入的鋁物種同表面硅羥基作用形成L1型酸中心導致的。相較于Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(60),Al-MCM-41(10)樣品中重新出現(xiàn)了1445 cm-1特征峰,且與1445 cm-1特征峰相關(guān)的L2型酸中心比例明顯大于其他酸中心,說明高鋁物種引入量時更易形成L2型酸中心。此外,在Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(60)樣品譜圖中還觀測到1465 cm-1特征吸收峰(圖4(b)),此峰通常被認為是由與B酸中心臨近的L1型酸中心同吡啶作用形成的[13,24],該酸中心可能是部分B酸中心脫水形成的。

表 2 不同鋁含量Al-MCM-41樣品中不同活性中心相對比例

note: proportion of active sites are calculated from the peak area of Py-FTIR spectra by emeis’s method[25]

2.3 吸附脫硫性能評價

不同鋁含量Al-MCM-41樣品對MO-1模擬油進行動態(tài)吸附實驗,將吸附飽和后的樣品進行萃取實驗,對萃取液進行GC-SCD檢測分析,其結(jié)果見圖6。由圖6可知,不同鋁含量樣品對噻吩均有一定吸附能力。隨著鋁含量的增加,樣品的飽和吸附硫容量(SAC)和穿透吸附硫容量(BAC, 10 μg/g硫含量為穿透點)隨之增大,樣品萃取液中噻吩信號峰強度隨之增大。結(jié)合樣品的織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)可知,鋁改性Al-MCM-41分子篩同分子篩原粉間最大比表面積差距為23.4 m2/g(小于2%)、最大孔徑差距為0.09 nm(3.2%),且比表面積和孔體積均隨鋁含量增加而減??；不同樣品間的酸中心類型、不同酸中心的相對比例及總酸量均存在較大差異。故影響樣品脫硫性能差異的真正原因在于樣品間酸性質(zhì)的差異,織構(gòu)性質(zhì)的影響較小。

由圖6(b)可知,所有萃取樣品均未檢測到大分子硫化物信號,說明構(gòu)筑出了利于噻吩吸附的活性位。分析圖6(c)和6(d)可知，Al-MCM-41(60)、Al-MCM-41(30)和Al-MCM-41(10)較Al-MCM-41(∞)的BAC分別提高了37.5%、56.3%和119%,SAC分別提高了3.8%、7.4%和17.8%。結(jié)合樣品酸性質(zhì)可知，Al-MCM-41(60)相較Al-MCM-41(∞)在總酸量上有較大提升,且提升的酸量以L1型酸中心為主(L1型酸中心比例提升了9%),而樣品對噻吩的吸附硫容量提升效果有限,說明L1型酸中心對噻吩存在一定吸附能力,但吸附能力并不強。Al-MCM-41(30)相較Al-MCM-41(60)在總酸量上有較大提升,且以B酸中心酸量提升為主(B酸中心比例提升了15%),但Al-MCM-41(30)較Al-MCM-41(60)僅提升了13.6%的BAC和3.5%的SAC,說明B酸中心對噻吩存在一定吸附能力,且B酸中心對噻吩的吸附能力略弱于L1型酸中心。Al-MCM-41(10)較Al-MCM-41(30)在總酸量上略有增加,酸中心類型和比例發(fā)生較大變化(L2型酸中心比例高達57%)。同時Al-MCM-41(10)較Al-MCM-41(30)樣品BAC提升40%,SAC提升9.7%,說明L2型酸中心具有對噻吩的吸附能力,且L2型酸中心對噻吩的吸附能力明顯強于L1型酸中心。

不同鋁含量Al-MCM-41樣品對MO-2模擬油進行動態(tài)吸附實驗,結(jié)果見圖7。由圖7可知,隨著鋁含量的增加,Al-MCM-41樣品對噻吩的BAC逐漸降低,SAC逐漸增加。但對比圖6和圖7可知,相較于無烯烴實驗,烯烴存在下樣品對噻吩的BAC明顯降低(硅鋁比為∞、60、30和10的樣品降幅分別為88.1%、94.2%、95.1%和96.8%),對噻吩的SAC存在一定程度的提升(硅鋁比為∞、60、30和10的樣品增幅分別為24.6%、25.1%、30.4%和25.9%)?；?-己烯同噻吩間競爭吸附機理,可以解釋烯烴存在條件下Al-MCM-41分子篩BAC較無烯烴時顯著降低的現(xiàn)象。然而,與之相應的樣品SAC應較無烯烴時應同樣顯著降低,這與實驗結(jié)果相悖。因此,簡單的競爭吸附并不能有效解釋烯烴存在對Al-MCM-41分子篩吸附脫硫性能的影響。

圖 6 不同鋁含量Al-MCM-41樣品對MO-1的動態(tài)吸附曲線(a)、萃取液的GC-SCD譜圖(b)、穿透吸附硫容量(c)及飽和吸附硫容量(d)

圖 7 不同鋁含量Al-MCM-41樣品對MO-2模擬油的動態(tài)吸附曲線(a)及吸附硫容量(b)

為探究烯烴存在對分子篩脫除噻吩效果影響的真正原因,在MO-2模擬油動態(tài)吸附實驗的不同時間段取油樣進行GC-SCD分析,得出不同時間段下硫化物的產(chǎn)物分布圖,具體見圖8。由圖8可知,所有油樣均檢測到了C6-噻吩、C12-噻吩等大分子硫化物,鋁含量越高的樣品油樣中大分子硫化物的比例越高,說明噻吩和烯烴在分子篩內(nèi)部發(fā)生了催化轉(zhuǎn)化反應。結(jié)合Py-FTIR表征結(jié)果可知,僅B酸中心在所有樣品中都存在,推測B酸中心為噻吩催化轉(zhuǎn)化反應的活性中心。結(jié)合碳正離子機理[10],吸附在B酸中心的1-己烯發(fā)生質(zhì)子化反應形成兩種質(zhì)子化產(chǎn)物,噻吩同烯烴質(zhì)子化產(chǎn)物結(jié)合形成四種C6-噻吩硫化物(見圖9)。此外,圖8中所有油樣的產(chǎn)物分布均呈現(xiàn)隨累積流出液的增多,油樣中大分子硫化物比例減少的趨勢。這可能是大分子硫化物吸附在B酸活性中心上,催化轉(zhuǎn)化反應不能繼續(xù)進行造成的。

圖 8 MO-2模擬油吸附實驗中不同時間段所取油樣的產(chǎn)物分布圖

圖 9 噻吩同烯烴可能的催化轉(zhuǎn)化反應機理示意圖

取MO-2吸附實驗中吸附飽和的吸附劑樣品進行萃取實驗,對萃取液進行GC-SCD分析,結(jié)果見圖10。由圖10可知,萃取液中均檢測到噻吩、C6-噻吩及C12-噻吩等硫化物,鋁含量越高的樣品中檢測到的大分子硫化物比例越大。但由圖4可知,Al-MCM-41(30)中與B酸相關(guān)的1545 cm-1特征峰峰強度明顯大于Al-MCM-41(10),Al-MCM-41(10)具有Al-MCM-41(30)所不具備的1445 cm-1特征峰。故推測噻吩的催化轉(zhuǎn)化反應不僅同B酸中心相關(guān),還與L2型酸中心相關(guān)。表現(xiàn)為L2型酸中心富集大量噻吩,促進噻吩同烯烴在B酸中心的催化轉(zhuǎn)化反應。兩者間協(xié)同催化作用明顯強于單一的B酸中心催化作用。而大分子硫化物取代噻吩吸附到活性位上是吸附劑對MO-2飽和吸附硫容量高于MO-1的真正原因。

圖 10 不同鋁含量Al-MCM-41樣品對MO-2模擬油動態(tài)吸附實驗中吸附飽和的樣品經(jīng)萃取后萃取液的GC-SCD譜圖(a)及不同硫化物產(chǎn)物分布圖(b)Figure 10 GC-SCD chromatograms (a) and different sulfides distribution map (b) of extraction solutions by Al-MCM-41 samplea: Al-MCM-41(∞); b: Al-MCM-41(60); c: Al-MCM-41(30); d: Al-MCM-41(10)

3 結(jié) 論

通過后嫁接法制備出鋁物種高分散度的Al-MCM-41分子篩,且保持了規(guī)則的二維六方孔道結(jié)構(gòu)。鋁物種引入量較低時,易形成四配位形式的B酸中心和三配位形式的L1型酸中心；鋁物種引入量較高時,易形成五配位形式的L2型酸中心。三種酸中心對噻吩類硫化物均有吸附效果,L2型酸性中心的吸附能力明顯強于L1型酸性中心,L1型酸中心略強于B酸中心,故五配位形式的L2型酸中心是理想的噻吩吸附活性位。烯烴和噻吩在B酸中心上發(fā)生競爭吸附和催化轉(zhuǎn)化反應,且催化轉(zhuǎn)化反應占主導。L2酸中心的存在可明顯提高B酸中心上的催化轉(zhuǎn)化反應。催化轉(zhuǎn)化生成的大分子硫化物取代噻吩吸附到活性中心上顯著提高了分子篩飽和吸附硫容量。