張萬良，闕足雙，高夢(mèng)奇，呂川，黃超，黃迪，謝智聰

核工業(yè)二七○研究所，南昌 330200

黑色巖系是含有機(jī)碳及硫化物較多的深灰—黑色的頁巖、泥巖、硅巖、碳酸鹽巖及其變質(zhì)巖石的組合體系，許多金屬礦產(chǎn)，如錳、鋇、錫、銻、鎳、鉬、鈾、釩、金、銀、銅、鉛、鋅、分散元素、稀土等的形成、富集與黑色巖系有成因關(guān)系[1-2]，同時(shí)下寒武統(tǒng)的黑色巖系如川黔鄂地區(qū)的牛蹄塘組、水井沱組、蘇淅皖地區(qū)荷塘組，以及贛西北地區(qū)王音鋪組、觀音堂組等，也是頁巖氣重要勘探層位之一[3]。因此，黑色巖系是各國學(xué)者持續(xù)關(guān)注和研究的熱點(diǎn)[3-7]。不同學(xué)者針對(duì)不同地區(qū)的黑色巖系(主要是泥質(zhì)巖)的沉積環(huán)境、源區(qū)性質(zhì)、構(gòu)造背景等方面進(jìn)行不懈的探索和研究[8-12]，取得了許多重要認(rèn)識(shí)。Tayloretal.[8]研究認(rèn)為，在全球范圍內(nèi)，泥質(zhì)巖的化學(xué)組成可以反映大陸地殼的平均成分。Coxetal.[9]的研究認(rèn)為大多數(shù)泥質(zhì)巖形成于特定構(gòu)造背景下的局限盆地，可以反映源區(qū)母巖的物質(zhì)組成。馬中豪等[10]通過研究鄂爾多斯盆地南緣延長組長7油頁巖地球化學(xué)特征，認(rèn)為長7油頁巖是在溫暖潮濕的氣候條件下，形成于陸相淡水深湖—半深湖還原環(huán)境中，這種沉積環(huán)境有利于油頁巖有機(jī)質(zhì)的富集和保存。但是，對(duì)黑色巖系中的主要巖石類型，如泥質(zhì)巖本身的形成環(huán)境的變化特點(diǎn)等，則很少見到報(bào)道。贛西北修水地區(qū)是一碳硅泥巖型鈾礦集中區(qū)，鈾礦產(chǎn)于震旦—寒武系黑色巖系中，核工業(yè)地質(zhì)系統(tǒng)對(duì)鈾礦成礦作用進(jìn)行了較深入的研究評(píng)價(jià)[13]，但對(duì)這套賦礦巖性的地球化學(xué)特征及地質(zhì)意義的研究則明顯不足。本文選擇贛西北震旦系—寒武系黑色巖系中的典型巖石類型，即下寒武統(tǒng)觀音堂組碳質(zhì)硅質(zhì)泥巖(簡稱碳硅泥巖)為研究對(duì)象，運(yùn)用地球化學(xué)研究方法，對(duì)這套灰黑色泥質(zhì)巖的元素地球化學(xué)特征進(jìn)行研究，探討其形成的古構(gòu)造環(huán)境、物源特征、風(fēng)化作用以及垂向演變規(guī)律，為該套黑色巖系的鈾、釩、頁巖氣等礦產(chǎn)的深入評(píng)價(jià)研究提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于揚(yáng)子地塊南緣[14-15](圖1)，發(fā)育三大構(gòu)造層，一為前震旦系雙橋山群，構(gòu)成褶皺基底，二為震旦系—三疊系的淺海、濱海、河湖相碎屑巖、泥砂質(zhì)頁巖及碳酸鹽系地層，通常稱地臺(tái)蓋層，其中震旦系—寒武系為一套富鈾及多金屬的碳硅泥巖系地層；三為新生代陸相碎屑沉積蓋層，這是一套有利于礦產(chǎn)保存的沉積蓋層?；遵薨檹?fù)雜，地臺(tái)蓋層褶皺較為開闊，而新生代陸相碎屑沉積蓋層則呈平緩的單斜產(chǎn)出。

震旦系—寒武系沉積巖系地層，包括震旦系上統(tǒng)陡山沱組、燈影組和寒武系下統(tǒng)王音鋪組和觀音堂組。陡山沱組和燈影組為一套白云巖、泥巖及硅巖沉積。王音鋪組和觀音堂組為一套典型的黑色巖系地層，富含釩、鈾等金屬元素。

圖1 取樣鉆孔位置圖 黑色巖系分布據(jù)文獻(xiàn)[14]，華南巖相古地理圖據(jù)文獻(xiàn)[15]，略有簡化； 1.黑色巖系；2.研究區(qū)取樣鉆孔位置Fig.1 Sampling drillhole location 1. black rock series; 2. sampling drillhole

王音鋪組(∈1w)整合于燈影組與觀音堂組之間，以灰、灰黑色泥頁巖為主，間夾碳質(zhì)泥頁巖、硅質(zhì)巖，偶夾含碳灰?guī)r，底部常為石煤層，上部常見碳硅質(zhì)泥巖與碳泥質(zhì)硅巖互層，俗稱“排骨層”。下以石煤層或高碳質(zhì)泥頁巖與燈影組白云巖分界，上以灰黑、黑色泥頁巖與觀音堂組黃綠色、灰綠色、灰黑色泥頁巖分界。本組主要分布于揚(yáng)子地層區(qū)之修水—武寧—九江—彭澤一帶，巖性較穩(wěn)定，大致由武寧向東，其間偶夾有灰?guī)r或灰質(zhì)白云巖，厚度一般變化在110～220 m之間[16]。

觀音堂組(∈1g)整合于王音鋪組灰、灰黑色泥頁巖之上、中寒武統(tǒng)楊柳崗組白云質(zhì)灰?guī)r之下，由黃綠色、灰綠色、灰黑色泥頁巖及粉砂質(zhì)頁巖或鈣質(zhì)頁巖夾少量細(xì)砂巖組成，產(chǎn)三葉蟲化石。本組分布與王音鋪組一致，呈近東西向斷續(xù)出露于修水—武寧—彭澤一帶，巖性較穩(wěn)定，向東在九江、瑞昌等地相變?yōu)榛揖G色泥頁巖，厚度也由西而東變薄，變化在160～300 m之間[16]。

研究區(qū)的觀音堂組，大面積露出地表，巖性主為灰黑色含碳質(zhì)和硅質(zhì)的泥質(zhì)巖，單斜產(chǎn)狀，向北緩傾，與上覆古近系武寧群紫紅色砂巖、砂礫巖紅層呈不整合接觸，與下伏王音鋪組地層相比，巖性較單一，夾層少，呈中厚層狀，其中硅質(zhì)顯著降低，含碳量增高。

下寒武統(tǒng)黑色巖系，廣泛發(fā)育于揚(yáng)子、南秦嶺和滇黔北部地區(qū)的次深?！詈３练e相區(qū)，平面上主要分布于揚(yáng)子地塊南北兩側(cè)，即大巴山—鄂北—蘇北一帶，以及浙西—皖南、贛北—湘西、黔北—川南—滇東北一帶。贛西北地區(qū)的王音鋪組與觀音堂組，與川黔鄂地區(qū)的牛蹄塘組、水井沱組、滇東一帶的筇竹寺組、蘇淅皖地區(qū)荷塘組巖性組合特點(diǎn)相似，層位相當(dāng)，均為下寒武統(tǒng)黑色巖系的重要組成部分。

2 樣品及分析

下寒武統(tǒng)觀音堂組碳硅泥巖樣品取自贛西北修水地區(qū)保峰源鈾礦區(qū)ZK56-5鉆孔，該孔孔深306.05 m，直孔，從下至下巖性為(圖2)：0～182.75 m，下寒武統(tǒng)觀音堂組(∈1g)，主要為灰黑色中厚層狀碳質(zhì)硅質(zhì)泥巖，簡稱碳硅泥巖。

圖2 修水地區(qū)ZK56-5孔巖性柱及取樣位置圖Fig.2 Lithological column of ZK56-5 drillhole and sampling location in the Xiushui area

182.75～265.65 m，下寒武統(tǒng)王音鋪組(∈1w)，巖性較復(fù)雜，為灰黑色薄層狀碳硅泥巖、含磷結(jié)核碳硅泥巖，夾薄層狀黑色硅質(zhì)巖、泥灰?guī)r透鏡體。

265.65～303.72 m，上震旦統(tǒng)燈影組(Z2dn)，巖性為深灰色硅質(zhì)白云巖、泥質(zhì)白云巖，頂部黑色硅質(zhì)巖。

303.72～306.05 m，上震旦統(tǒng)陡山沱組(Z2d)，巖性為深灰色泥質(zhì)灰?guī)r，未見底。

共采取了11個(gè)巖芯樣品，分別取自觀音堂組不同深度，巖性均為碳硅泥巖，灰黑色，有污手，樣重0.9～1.4 kg。對(duì)B1和B6樣品進(jìn)行了鏡下觀察(圖3，4)，巖石主要由顯微鱗片狀黏土礦物，彌散狀、膠狀碳質(zhì)，粉砂狀石英，微晶硅質(zhì)，微晶碳酸鹽，黃鐵礦等組成。顯微鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。黏土礦物(類似白云母的礦物為伊利石)含量55%～59%，碳質(zhì)含量15%～18%，膠狀、彌散狀，與黏土礦物互混。石英粉砂屑含量5%～15%，粒徑<0.03 mm。隱晶或微晶狀硅質(zhì)10%～17%。碳酸鹽2%～3%，微粒狀，微粒狀集合體狀，主為方解石。黃鐵礦含量小于1%，呈它形粒狀、集合體狀，集合體略顯微層狀，星點(diǎn)狀分散分布。碳質(zhì)和硅質(zhì)含量均超過10%，參與巖石命名，故定名碳硅泥巖，結(jié)晶程度偏向泥板巖。

樣品檢測(cè)分析在核工業(yè)二三○研究所分析檢測(cè)中心完成，常量組份SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO、Na2O、K2O、P2O5用X射線熒光光譜儀測(cè)定，燒失量(LOI)用重量法，F(xiàn)eO用滴定法測(cè)定，微量元素(V，Cr，Co，Ni，Li，Be，Rb，Cs，Sc，U，Th，W，Sn，Mo，Bi，Cu，Pb，Zn，Sb，Sr，Ba，Cd，Ga，In，Tl，Ge，Te)及稀土元素Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，Ra用低本底多道γ能譜儀測(cè)定，Au用火煙原子吸收分光光度儀測(cè)定，Ag用發(fā)射光譜儀測(cè)定，Se，Hg用原子熒光光譜儀測(cè)定，Re由核工業(yè)二三○研究所委托核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心完成檢測(cè)出報(bào)告。樣品處理、分析流程及質(zhì)量控制參見文獻(xiàn)[2]。各組份或元素測(cè)試結(jié)果見表1，同時(shí)把中國東部泥質(zhì)巖[17]和北美頁巖[18]的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)也列入表1中。

圖3 B6號(hào)碳硅泥巖樣品 巖芯直徑38 mm，樣品位置：ZK56-5，113 mFig.3 B6 carbonaceous-siliceous mudstone sample

圖4 碳硅泥巖鏡下照片(+)(原樣編號(hào)：B6)Fig.4 Carbonaceous-siliceous mudstone microphotograph(+) (sample No.B6)

3 主量元素地球化學(xué)特征

從表1可見，研究區(qū)下寒武統(tǒng)觀音堂組碳硅泥巖SiO2含量為60.66%～77.27%，平均69.47%，高于中國東部泥質(zhì)巖(60.63%)和北美頁巖(64.8%)的SiO2含量；Al2O3含量7.55%～15.24%，平均11.39%，F(xiàn)e2O3含量1.15%～5.71%，平均3.32%，K2O含量1.85%～3.93%，平均2.76%，MgO含量0.957%～3.09%，平均1.57%，均低于中國東部泥質(zhì)巖和北美頁巖。其它含量較低的主量組份含量情況是，F(xiàn)eO含量為0.126%～0.84%，平均0.33%，CaO含量0.061%～1.12%，平均0.41%，Na2O含量0.043%～0.764%，平均0.36%，MnO含量0.004 1%～0.042%，平均0.02%，TiO2含量0.374%～0.801%，平均0.52%，P2O5含量0.057%～0.094%，平均0.08%，均低于中國東部泥質(zhì)巖或北美頁巖的值。但燒失量較大，平均8.76%，巖石中有機(jī)碳(TOC)含量為4.51%～7.13%，平均5.82%，屬富碳巖石類型，可見，觀音堂組碳硅泥巖化學(xué)成分與中國東部泥質(zhì)巖或北美頁相比，存在一定差異，主要表現(xiàn)為高硅低鋁低鉀低鎂特征。

表1 觀音堂組碳質(zhì)硅質(zhì)泥巖主量元素(wB/%)、微量元素及稀土元素含量(wB/10-6)Table 1 Major (%), trace and rare earth (10-6) element compositions of the carbonaceous-siliceous mudstone from Guanyintang Formation

(續(xù)表1)

樣號(hào)B1B2B11B12B3B4B5B6B7B8B9平均中國東部北美孔深/m305560758390104113124132145泥質(zhì)巖頁巖Hg0.09 0.07 0.12 0.17 0.06 0.07 0.12 0.10 0.14 0.11 0.12 0.11 27.00 SiO2/Al2O34.32 3.79 7.31 7.39 5.64 4.51 5.57 6.95 7.89 7.89 10.23 6.50 3.71 3.8K2O/Na2O70.47 13.37 27.50 16.92 6.30 61.09 4.02 3.95 4.81 4.88 3.58 19.72 4.31 3.5CIA81.7976.2376.6675.3774.4778.4967.6867.4471.5271.1268.2572.7462.3257.14Th/Sc1.59 1.31 1.42 1.37 1.55 1.38 1.32 1.36 1.22 1.31 1.20 1.37 0.93 0.44V/(Ni+V)0.91 0.63 0.79 0.78 0.57 0.62 0.69 0.72 0.77 0.81 0.79 0.73 0.77 0.58Sr/Ba0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 0.04 0.04 0.03 0.03 0.04 0.03 0.19 0.52Sr/Cu0.38 0.84 0.57 0.55 0.28 0.49 1.18 1.02 0.58 0.79 0.74 0.67 3.79 9.25La49.10 31.50 15.10 27.30 24.30 35.60 31.40 28.60 23.00 21.30 18.20 27.76 50.00 32Ce92.10 55.50 27.40 50.80 42.40 64.90 58.10 53.90 43.30 39.70 35.30 51.22 88.00 73Pr10.60 6.37 3.22 6.03 5.05 7.89 6.94 6.41 5.17 4.62 4.21 6.05 8.90 7.9Nd39.90 22.10 11.90 22.40 18.10 29.50 25.70 24.30 19.10 17.60 15.90 22.41 40.00 33Sm8.07 3.99 2.74 4.42 3.61 5.96 5.00 4.84 3.86 3.48 3.30 4.48 7.20 5.7Eu1.67 0.98 0.69 0.97 0.88 1.23 1.10 1.09 0.84 0.84 0.74 1.00 1.40 1.24Gd8.41 3.40 2.51 3.93 3.17 5.18 4.30 4.44 3.46 3.30 3.06 4.11 6.20 5.2Tb1.15 0.48 0.39 0.54 0.46 0.71 0.60 0.60 0.48 0.47 0.44 0.57 1.00 0.85Dy6.23 2.98 2.34 2.87 2.82 3.96 3.36 3.26 2.65 2.65 2.59 3.25 5.80 5.8Ho1.23 0.68 0.51 0.58 0.59 0.83 0.68 0.65 0.53 0.55 0.53 0.67 1.20 1.04Er3.47 2.31 1.60 1.75 1.89 2.52 2.08 1.94 1.63 1.70 1.68 2.05 3.20 3.4Tm0.46 0.35 0.25 0.25 0.27 0.36 0.31 0.27 0.24 0.24 0.24 0.29 0.49 0.5Yb2.81 2.35 1.60 1.66 1.81 2.40 2.00 1.76 1.60 1.61 1.62 1.93 3.00 3.1Lu0.40 0.36 0.25 0.25 0.27 0.36 0.30 0.27 0.24 0.24 0.24 0.29 0.47 0.48Y33.20 19.10 13.90 16.20 17.00 23.40 19.10 18.30 14.70 16.20 15.40 18.77 27.00 24∑REE258.80 152.45 84.40 139.95 122.62 184.80 160.97 150.63 120.80 114.50 103.45 126.08 216.86173.21LREE201.44 120.44 61.05 111.92 94.34 145.08 128.24 119.14 95.27 87.54 77.65 112.92 195.50152.84HREE24.16 12.91 9.45 11.83 11.28 16.32 13.63 13.19 10.83 10.76 10.40 13.16 21.3620.37LREE/HREE8.34 9.33 6.46 9.46 8.36 8.89 9.41 9.03 8.80 8.14 7.47 8.58 9.157.50δEu0.63 0.82 0.81 0.72 0.80 0.68 0.73 0.73 0.71 0.77 0.72 0.72 0.620.70δCe0.94 0.92 0.92 0.93 0.90 0.91 0.92 0.93 0.93 0.94 0.94 0.93 0.981.07Ceanom-0.053-0.063-0.064-0.058-0.074-0.068-0.060-0.057-0.054-0.058-0.048-0.060-0.079(La/Yb)N11.51 8.83 6.22 10.83 8.84 9.77 10.34 10.70 9.47 8.71 7.40 9.48 10.986.80(La/Lu)N12.57 8.96 6.18 11.18 9.21 10.12 10.72 10.84 9.81 9.09 7.76 9.83 10.896.83(Ce/Yb)N8.36 6.03 4.37 7.81 5.98 6.90 7.41 7.81 6.90 6.29 5.56 6.77 7.486.01(La/Sm)N3.70 4.80 3.35 3.76 4.10 3.63 3.82 3.60 3.63 3.72 3.36 3.77 4.233.42(Gd/Yb)N2.40 1.16 1.26 1.90 1.40 1.73 1.72 2.02 1.73 1.64 1.51 1.70 1.651.34

注：中國東部泥質(zhì)巖數(shù)據(jù)據(jù)鄢明才等[17]，Mn含量為460×10-6，Ti含量為4 560×10-6，P含量為540×10-6。有機(jī)碳含量TOC單位：%，Ra單位：10-12，Kp為U-Ra平衡系數(shù)。KPi=(QRai/Qui)×[1/(3.4×10-7)]，式中；KPi為單個(gè)樣品的鈾鐳平衡系數(shù)；QRai為單個(gè)樣品中鐳的含量，10-6；Qui為單個(gè)樣品中鈾的含量，10-6；1/(3.4×10-7)—平衡時(shí)，鈾鐳含量的比值。CIA.化學(xué)風(fēng)化指數(shù)，計(jì)算公式見正文。

主量元素系統(tǒng)聚類分析樹狀圖(圖5)表明，SiO2、Na2O、CaO具一定正相關(guān)關(guān)系，組成一類，硅質(zhì)、石英粉砂粒及碳酸鹽等礦物的共同富集可能與之有關(guān)；Al2O3、K2O、TiO2、H2O-、MgO、FeO、LOI正消長關(guān)系顯著，組成另一類，黏土類礦物的高含量聚集與之有關(guān)；Fe2O3、TOC、MnO組成一類，有機(jī)質(zhì)的富集與之有關(guān)；P2O5單獨(dú)構(gòu)成一類，與巖石中主要礦物成分關(guān)系不大。

在垂向上，從碳硅泥巖層的上部到下部，SiO2含量趨于增高(圖6a)，Al2O3則呈明顯減小趨勢(shì)(圖6b)。Na2O、CaO演變特征與SiO2相似，K2O、H2O-、LOI、TiO2-、FeO、MgO的演變趨勢(shì)與Al2O3相似，而Fe2O3、MnO、P2O5和有機(jī)碳的縱向演變趨勢(shì)不明顯(圖略)。

圖5 主量元素系統(tǒng)聚類分析Fig.5 Cluster analysis of major elements

4 微量元素地球化學(xué)特征

微量元素是相對(duì)主量元素來劃分的。本次碳硅泥巖檢測(cè)的微量元素包括鐵族微量元素、放射性元素、分散元素、稀有元素、鎢鉬族元素、親銅成礦元素和稀土元素。

4.1 鐵族元素

鐵族元素是指元素周期表中第4周期的部分元素，包括鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)7種元素，屬過渡族元素。它們具有相似的原子結(jié)構(gòu)，在自然界中有相近的存在形式和遷移、沉淀的物理化學(xué)條件，而d層電子數(shù)的差異又往往導(dǎo)致這組元素在地質(zhì)作用過程中產(chǎn)生分異，該組元素具有的變價(jià)特點(diǎn)也使其對(duì)環(huán)境的反映非常靈敏，因而可以利用鐵族元素特征探討地質(zhì)作用過程。其中，鐵族元素的豐度、存在形式、鐵族元素之間的相關(guān)關(guān)系、鐵族元素與其它元素之間的相關(guān)關(guān)系等地球化學(xué)參數(shù)可以提供重要的成因信息。

圖6 取樣深度與SiO2(a)、Al2O3(b)關(guān)系圖Fig.6 Scattergrams of sampling depth vs. (a)SiO2, (b)Al2O3

Fe、Mn、Ti不屬微量元素的范疇，其含量情況見主量元素地球化學(xué)特征一節(jié)，本節(jié)主要討論Co、Cr、Ni、V的地球化學(xué)特征。

碳硅泥巖Co含量1.09×10-6～18.2×10-6，平均12.56×10-6，Cr含量65×10-6～91.9×10-6，平均72.3×10-6，與中國東部泥質(zhì)巖Co、Cr含量接近，略低于北美頁巖的值。Ni含量21.6×10-6～125×10-6，平均91.48×10-6，V含量119×10-6～421×10-6，平均278.55×10-6，均高于中國東部泥質(zhì)巖，但Ni與北美頁巖(95×10-6)相當(dāng)，V則是北美頁巖(130×10-6)的2.1倍。

隨取樣深度增大，即從碳硅泥巖層的上部到下部，Cr趨于降低(圖7a)，與主量組份Al2O3隨深度的變化情況相似。Ni與取樣深度的散點(diǎn)圖較分散，但顯示了一定的Ni含量隨深度增高而增高的趨勢(shì)(圖7b)。Co、V變化規(guī)律不明顯。

圖7 取樣深度與Cr(a)、Ni(b)關(guān)系圖Fig.7 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Cr, (b)Ni

4.2 放射性元素

對(duì)樣品進(jìn)行了U、Th、Ra檢測(cè)(表1)。U含量10.10×10-6～33.30×10-6，平均15.92×10-6，是中國東部泥質(zhì)巖的5.1倍，是北美頁巖的49.8倍。Th含量11.00×10-6～25.60×10-6，平均16.48×10-6，與中國東部泥質(zhì)巖相近，是北美頁巖的1.6倍。Ra為U衰變子體，U-Ra平衡系數(shù)(Kp)對(duì)鈾礦勘查有重要意義。觀音堂組碳硅泥巖Kp值為0.78～1.34，平均0.98，表明U-Ra基本處于平衡狀態(tài)，巖石中的U主要形成于沉積成巖階段，與水體的氧化還原環(huán)境有關(guān)[19]，后期鈾的富集或改造作用影響有限。

隨取樣深度的增大，即從碳硅泥巖層的上部到下部，Th降低趨勢(shì)明顯(圖8a)，取樣深度與Th反消長關(guān)系顯著，這與Al2O3隨深度變化情況相似。U及Ra、Kp隨深度增大雖有降低趨勢(shì)，但投點(diǎn)較為分散，變化趨勢(shì)不顯著(圖8b)。取樣深度與Ra、Kp散點(diǎn)圖略。

4.3 分散元素

分散元素是指在自然界不易形成自己的獨(dú)立礦物而分散在其他礦物或介質(zhì)中的元素。本次對(duì)觀音堂組碳硅泥巖的鋇(Ba)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、鎵(Ga)、銦(In)、鍺(Ge)、鉈(Tl)、硒(Se)、碲(Te)、錸(Re)共10種分散元素進(jìn)行了檢測(cè)(表1)。

所研究的碳硅泥巖樣品的Ba含量為1 020×10-6～1 950×10-6，平均1 454×10-6，Sr含量28.40×10-6～71.00×10-6，平均38.01×10-6，Cd含量變化較大，為0.12×10-6～30.70×10-6，平均4.78×10-6，Ga含量11.00×10-6～23.7×10-6，平均16.68×10-6，In含量0.04×10-6～0.36×10-6，平均0.11×10-6，Tl含量1.12×10-6～3.41×10-6，平均2.69×10-6，Ge含量1.26×10-6～2.45×10-6，平均1.63×10-6，Se含量0.85×10-6～6.11×10-6，平均3.77×10-6，Te含量0.04×10-6～0.115×10-6，平均0.07×10-6，Re含量0.09×10-6～0.23×10-6，平均0.16×10-6。

10個(gè)分散元素中，明顯高于中國東部泥質(zhì)巖的元素有：Ba、Cd、In、Tl、Se，低于中國東部泥質(zhì)巖的有：Sr、Te、Re，Ga、Ge含量與中國東部泥質(zhì)巖相當(dāng)。北美頁巖的數(shù)據(jù)不全，僅知該碳硅泥巖Cd平均含量為中國東部泥質(zhì)巖的43.5倍，與北美頁巖接近。

Ba、Ga隨取樣深度增大而呈明顯降低趨勢(shì)(圖9a，b)，即Ba、Ga從巖層的上部到下部，含量逐漸降低，這與主量組份Al2O3的變化趨勢(shì)一致。其它分散元素的垂向變化規(guī)律不明顯(圖略)。

4.4 稀有元素

稀有元素指在自然界中含量稀少或分布稀散，或提煉困難、應(yīng)用較少的一類元素的總稱，約占元素周期表中的元素的三分之二。本次對(duì)碳硅泥巖的鋰(Li)、鈹(Be)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈧(Sc)共5種稀有元素進(jìn)行了檢測(cè)。

圖8 取樣深度與Th(a)、U(b)關(guān)系圖Fig.8 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Th, (b)U

圖9 取樣深度與Ba(a)、Ga(b)關(guān)系圖Fig.9 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Ba, (b)Ga

研究區(qū)碳硅泥巖Li含量13.0×10-6～37.8×10-6，平均21.99×10-6，Be含量1.73×10-6～3.97×10-6，平均2.60×10-6，Rb含量82.4×10-6～151×10-6，平均124.22×10-6，Cs含量10.4×10-6～26.2×10-6，平均16.26×10-6，Sc含量9.17×10-6～17.00×10-6，平均11.98×10-6，它們的平均值與中國東部泥質(zhì)巖相差不是很大，Li、Rb、Sc略低于中國東部泥質(zhì)巖，Be、Cs略高于中國東部泥質(zhì)巖，表明所研究的碳硅泥巖的稀有元素，沒有特別明顯富集或貧化現(xiàn)象。

這5個(gè)稀有元素中，Li、Be、Rb、Sc隨取樣深度增大，即從巖層的上部到下部，具明顯降低趨勢(shì)(圖10)，與Al2O3變化趨勢(shì)一致，只有Cs與取樣深度無關(guān)，縱向變化趨勢(shì)不明顯(圖略)。

4.5 鎢鉬族元素

本次對(duì)觀音堂組碳硅泥巖的鎢(W)、錫(Sn)、鉬(Mo)、鉍(Bi)共4個(gè)鎢鉬族元素進(jìn)行了檢測(cè)。其中W含量1.35×10-6～7.86×10-6，平均3.06×10-6，Sn含量2.49×10-6～5.25×10-6，平均3.41×10-6，Mo含量12.6×10-6～55.5×10-6，平均42.46×10-6，Bi含量0.36×10-6～0.85×10-6，平均0.57×10-6，Sn、Bi的平均值與中國東部泥質(zhì)巖相近，而W略高于中國東部泥質(zhì)巖，Mo平均值則是中國東部泥質(zhì)巖的45.7倍。

W、Mo、Sn、Bi含量與取樣深度的散點(diǎn)圖(圖11)顯示，從碳硅泥巖層上部到下部，W的變化趨勢(shì)不明顯，Mo有增高趨勢(shì)，與主量元素SiO2的隨深度變化情況相似，而Sn、Bi則呈降低趨勢(shì)，與Al2O3變化情況相似，W、Mo與Sn、Bi的賦存在狀態(tài)不盡一致。

圖10 取樣深度與Li(a)、Be(b)、Rb(c)、Sc(d)關(guān)系圖Fig.10 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Li, (b)Be, (c)Rb, (d)Sc

圖11 取樣深度與W(a)、Mo(b)、Sn(c)、Bi(d)關(guān)系圖Fig.11 Scattergrams of sampling depth vs. (a)W, (b)Mo, (c)Sn, (d)Bi

圖12 取樣深度與Cu(a)、Pb(b)關(guān)系圖Fig.12 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Cu, (b)Pb

4.6 親銅成礦元素

觀音堂組碳硅泥巖的銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、金(Au)、銀(Ag)、砷(As)、銻(Sb)、汞(Hg)共8種親銅成礦元素檢測(cè)結(jié)果見表1。Cu含量41.1×10-6～114.0×10-6，平均61.18×10-6，Pb含量15.8×10-6～35.5×10-6，平均24.53×10-6，Zn含量20.7×10-6～1 540×10-6，平均253.22×10-6，Au含量0.03×10-6～0.05×10-6，平均0.04×10-6，Ag含量0.16×10-6～6.93×10-6，平均0.88×10-6，As含量3.67×10-6～50.9×10-6，平均18.77×10-6，Sb含量1.28×10-6～16.9×10-6，平均4.11×10-6，Hg含量0.071×10-6～0.17×10-6，平均0.11×10-6。

Pb、Hg平均含量小于中國東部泥質(zhì)巖，Cu、Zn、As平均含量高于或明顯高于中國東部泥質(zhì)巖或北美頁巖的值，Zn的局部富集現(xiàn)象最為明顯，B12號(hào)樣品的Zn含量達(dá)1540×10-6，Ag是中國東部泥質(zhì)巖的17.6倍，但明顯低于北美頁巖(33.45×10-6)。

8個(gè)親銅成礦元素中，只有Cu、Pb含量有從巖層上部到下部呈降低趨勢(shì)(圖12a，b)，特別是Pb，與取樣深度之間具有顯著的反消長關(guān)系，與Al2O3的隨深度變化情況一致，Cu、Pb可能主要存在于黏土類礦物中，其余親銅成礦元素隨深度的變化規(guī)律不明顯。

4.7 稀土元素

稀土元素是周期表中IIIB族釔和鑭系元素之總稱。他們都是很活潑的金屬，性質(zhì)極為相似，它們的原子結(jié)構(gòu)相似，離子半徑相近，在自然界密切共生。稀土元素的含量特征及有關(guān)參數(shù)常常用于探討巖石成因和形成構(gòu)造背景。觀音堂組碳硅泥巖稀土元素含量及有關(guān)參數(shù)見表1。

觀音堂組碳硅泥巖Y含量13.9×10-6～33.2×10-6，平均18.77×10-6。稀土總量(不含Y)∑REE=70.50×10-6×10-6～225.60×10-6，平均值為126.08×10-6，低于中國東部泥質(zhì)巖(216.86×10-6)，也低于北美頁巖(173.21×10-6)的值。輕稀土元素總量LREE=77.65×10-6～201.44×10-6，平均值為112.92×10-6，占稀土總量的89.6%，重稀土元素總量HREE=9.45×10-6～24.16×10-6，平均值為13.16×10-6，占稀土總量的10.4%，LREE/HREE=6.49～9.46，平均值為8.58，與中國東部泥質(zhì)巖和北美頁巖相差不大。(La/Yb)N=6.22～11.51，(La/Lu)N=6.18～12.57，(La/Sm)N=3.35～4.10，(Gd/Yb)N=1.16～2.40，反映LREE富集程度較高，要高于北美頁巖。δEu=0.63～0.81，平均值為0.72，略負(fù)Eu異常，與北美頁巖相似。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土配分模式呈向右傾斜曲線(圖13)，略見Eu谷。可見，觀音堂組碳硅泥巖，具有輕稀土元素相對(duì)富集、稀土元素總量較低的特征。

圖13 碳硅泥巖稀土配分型式Fig.13 Chondrite-normalized REE patterns in the carbonaceous-siliceous mudstone

5 沉積環(huán)境及其演變

5.1 物源類型

華南地區(qū)早寒武世早期巖相古地理的基本格局是兩陸兩臺(tái)夾一盆[15](圖1)。兩陸即康滇陸和華夏陸，兩臺(tái)即西北部的揚(yáng)子臺(tái)地和東南部的東南臺(tái)地。一盆即江南盆地。揚(yáng)子臺(tái)地和東南臺(tái)地基本上是碎屑巖臺(tái)地。江南盆地基本上是黑色頁巖盆地。研究區(qū)下寒武統(tǒng)觀音堂組碳硅泥巖即為江南盆地黑色頁巖的組成部分。

Tayloretal.[20]認(rèn)為，SiO2/Al2O3比值可用以判斷物源的來源類型。陸殼中SiO2/Al2O3為3.6，沉積巖中SiO2/Al2O3比值接近3.6，指示物源以陸源沉積巖為主，此值超過較多則表明受生物或熱水作用影響較大。觀音堂組碳硅泥巖SiO2/Al2O3=3.79～10.23，平均為6.50，超過了3.6(表1)，指示物源以陸源沉積巖為主，并可能受到了生物作用或熱水作用的影響。實(shí)際上，在早寒武世早期，江南盆地兩側(cè)的揚(yáng)子和華夏臺(tái)地基本上都是碎屑巖臺(tái)地，臺(tái)地的巖石類型主要是細(xì)碎屑巖類，故研究區(qū)觀音堂組的物源主要是一些細(xì)碎屑巖類，如砂巖、粉砂巖和頁巖等。

從取樣深度與SiO2/Al2O3散點(diǎn)圖(圖14)可知，隨著取樣深度的變小，即從巖層下部往上部，SiO2/Al2O3有逐漸降低的趨勢(shì)，反映觀音堂組沉積時(shí)，受到的生物作用或熱水作用，從早期到晚期，有逐漸變強(qiáng)的趨勢(shì)。

圖14 取樣深度與SiO2/Al2O3關(guān)系圖Fig.14 Scattergram of sampling depth vs. SiO2/Al2O3

5.2 風(fēng)化程度

化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIA)是指示母源區(qū)風(fēng)化作用的一種常用指標(biāo)[21]，計(jì)算方法為CIA=[Al2O3/(Al2O3+Na2O+K2O+CaO*)]×100%。公式中氧化物的單位均為摩爾，CaO*的摩爾含量是指硅酸鹽組分中Ca的摩爾量，而不包括非硅酸鹽組分(碳酸鹽、磷酸鹽等)。本文采用McLennan[22]提出的鑒于硅酸鹽中Ca/Na比值一定的間接方法計(jì)算樣品中CaO*的含量，計(jì)算方法為：首先用樣品中CaO的摩爾數(shù)減去P2O5的摩爾數(shù)得剩余的CaO摩爾數(shù)，如果剩余的CaO摩爾數(shù)大于Na2O摩爾數(shù)，那么Na2O摩爾數(shù)即為CaO*的摩爾數(shù)；如果剩余的CaO摩爾數(shù)小于Na2O摩爾數(shù)，那么剩余的CaO摩爾數(shù)即為CaO*的摩爾數(shù)。如果剩余的CaO摩爾數(shù)小于零，即小于Na2O摩爾數(shù)，將其CaO*的摩爾數(shù)以零計(jì)算。研究區(qū)樣品未發(fā)生鉀交代，K2O不需要進(jìn)行鉀校正。K2O即為全巖中K的摩爾量。

有研究認(rèn)為，CIA=50～65指示寒冷、干燥的氣候條件下低等化學(xué)風(fēng)化程度，CIA=65～85指示溫暖、濕潤條件下中等化學(xué)風(fēng)化程度，CIA=85～100指示炎熱、潮濕的熱帶亞熱帶條件下強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化程度[23-24]。觀音堂組碳質(zhì)硅質(zhì)泥巖CIA分布在67.44～81.79，源區(qū)的化學(xué)風(fēng)化程度屬中等，古氣候條件較為溫暖、濕潤。CIA平均值(72.74)比中國東部泥質(zhì)巖(62.32)和北美頁巖(57.14)都要高。從碳硅泥巖層的下部到上部(圖15)，CIA有逐漸增高趨勢(shì)，反映觀音堂組沉積時(shí)，源區(qū)的風(fēng)化程度是逐漸增強(qiáng)的，氣候則趨于向炎熱、潮濕方向演變，生物作用越來越強(qiáng)盛，這與深度—SiO2/Al2O3散點(diǎn)圖解呈現(xiàn)的環(huán)境演化趨勢(shì)一致。

圖15 取樣深度與CIA關(guān)系圖Fig.15 Scattergram of sampling depth vs． CIA

微量元素組分、含量和某些元素的比值在判別沉積環(huán)境、古氣候、水體鹽度、氧化還原條件等方面得到了廣泛的應(yīng)用[25-29]。有研究認(rèn)為，陸緣泥質(zhì)巖沉積物的物源來自古老的、分異的上地殼，沉積物具有高的Th/Sc比值，相反，泥質(zhì)巖的Th/Sc比值小于1時(shí)代表均一的或很少分異的區(qū)[20,30]，比值越小越具有鐵鎂質(zhì)巖石的特征。觀音堂組碳硅泥巖Th/Sc值為1.20～1.59，平均1.38，大于1，表明觀音堂組的碎屑物源具有分異較好的硅鋁質(zhì)陸殼的性質(zhì)，而且，從早期沉積到晚期沉積，Th/Sc值有變大的趨勢(shì)(圖16a)，反映了源區(qū)的分異程度可能逐漸變得更充分，這與SiO2/Al2O3比值的判別結(jié)果一致。

5.3 古氣候、古鹽度

沉積物中微量元素受古沉積氣候影響，不同的元素在特定的環(huán)境下可以保存下來，其中，喜濕型元素有：Cr、Ni、Mn、Cu、Fe、Ba、Br、Co、Cs、Hf、Rb、Sc、Th；喜干型元素有：Sr、Pb、Au、As、Ca、Na、Ta、U、Zn、Mg、Mo、B。喜干型元素(Sr)與喜濕型元素(Cu)的比值可以反映古氣候。而Sr/Ba值可作為沉積物沉積時(shí)水體鹽度的一種常用的判定指標(biāo)。

圖16 取樣深度與Th/Sc(a)、Sr/Cu(b)、Sr/Ba(c)、V/(V+Ni)(d)、REE(e)和LREE/HREE(f)關(guān)系圖Fig.16 Scattergrams of sampling depth vs. (a)Th/Sc, (b)Sr/Cu, (c)Sr/Ba, (d)V/(V+Ni), (e)REE, (f)LREE/HREE

有研究指出，Sr/Cu值小于5.0，指示溫濕氣候，大于5.0則指示干冷氣候[31]；Sr/Ba>1為海洋咸水沉積環(huán)境，但在無海水入侵的湖相沉積環(huán)境中，若比值大于1，表示為干旱條件下的湖水咸化，小于0.5為淡水沉積環(huán)境，在0.5～1之間為半咸水沉積環(huán)境[32]。

觀音堂組碳硅泥巖Sr/Cu值為0.28～1.18，平均0.62，小于5.0，Sr/Ba值為0.02～0.04，平均0.03，小于1，顯示總體為低鹽度的水體和溫濕氣候條件。從取樣深度與Sr/Cu散點(diǎn)圖(圖16b)可以看出，隨取樣深度增大，Sr/Cu有增大趨勢(shì)，即從觀音堂組早期沉積到晚期沉積，Sr/Cu趨于減小，反映氣候環(huán)境可能變得越來越濕潤，這有利于生物繁盛和生物作用的增強(qiáng)，這與CIA反映的風(fēng)化作用趨于增強(qiáng)的演變規(guī)律相一致。

在取樣深度與Sr/Ba散點(diǎn)圖(圖16c)中，隨取樣深度變小，即觀音堂組從早期沉積到晚期沉積，Sr/Ba趨于降低，反映當(dāng)時(shí)盆地為淡水沉積盆地，水質(zhì)有越來越淡化、古氣候有越來越溫暖潮濕的演化趨勢(shì)。

5.4 氧化—還原條件

Wingnall[33]提出利用V/(Ni+V)的標(biāo)志值表征沉積環(huán)境的氧化—還原性。當(dāng)V/(Ni+V)<0.46時(shí)為過氧化環(huán)境，當(dāng)V/(Ni+V)=0.57～0.46時(shí)為氧化環(huán)境，當(dāng)V/(Ni+V)=0.83～0.57時(shí)為缺氧還原環(huán)境，當(dāng)V/(Ni+V)=1～0.83時(shí)為靜海還原環(huán)境。觀音堂組碳硅泥巖V/(Ni+V)=0.57～0.91，平均0.75，指示為缺氧還原環(huán)境，即早寒武世觀音堂組沉積時(shí)，是一種缺氧的還原沉積環(huán)境，巖石中較高的TOC、U、V等元素與這種還原的沉積環(huán)境有關(guān)[19]。

V/(Ni+V)隨取樣深度的變化規(guī)律不明顯(圖16d)，反映當(dāng)時(shí)的缺氧還原環(huán)境，從早期到晚期，并沒有發(fā)生大的改變，即這種缺氧的沉積環(huán)境持續(xù)穩(wěn)定。

沉積體系中的Ce異常可以反映水體氧化還原條件的變化。Ceanom指數(shù)已被作為判斷古水介質(zhì)氧化還原條件的標(biāo)志[34]，其計(jì)算公式為：Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)，式中N為一個(gè)給出樣品的北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化值。Ceanom>-0.1表示Ce的富集，水體呈缺氧的還原環(huán)境，而Ceanom<-0.1反映水體為氧化環(huán)境[35]。通過計(jì)算，碳硅泥巖樣品的δCe為0.90～0.94，顯示正常或輕微Ce負(fù)異常，而Ceanom=-0.048～-0.074，均大于-0.1，反映水體呈缺氧的還原環(huán)境。Ceanom從下部到上部的變化趨勢(shì)不明顯，又反映碳硅泥巖的沉積環(huán)境為較穩(wěn)定的水體缺氧的沉積盆地，這與V/(Ni+V)標(biāo)志判別的結(jié)果一致。

5.5 沉積速率

REE的分異程度是沉積顆粒沉積速率快慢的響應(yīng)，當(dāng)REE的分異程度較高時(shí)，則沉積速率較低，當(dāng)REE的分異程度較低時(shí)，則沉積速率較高[36-37]。研究區(qū)碳硅泥巖稀土元素較球粒隕石發(fā)生了明顯的分異，輕稀土占稀土總量的89.6%，顯示地質(zhì)歷史時(shí)期碳硅泥巖巖石碎屑及礦物沉積速率較慢，水體較深，稀土元素趨于分異較充分。觀音堂組碳硅泥巖稀土總量，雖然從早期到晚期沉積有增加趨勢(shì)(圖16e)，但輕重稀土分異趨勢(shì)變化不明顯(圖16f)，反映了碳硅泥巖形成于沉積速率較低、且較穩(wěn)定的深水沉積環(huán)境。

6 結(jié)論

(1) 贛西北觀音堂組碳硅泥巖，黏土類礦物含量55%～59%，化學(xué)成分表現(xiàn)為高硅低鋁低鉀低鎂特征，有機(jī)碳(TOC)平均含量5.82%，屬富碳黑色巖系。對(duì)比中國東部泥質(zhì)巖，Ni、V、U、Ba、Cd、In、Tl、Se、W、Mo、Cu、Zn、Au、Ag、As、Sb等元素有相對(duì)富集的特點(diǎn)。

(2) 從碳硅泥巖層的上部到下部，SiO2、Na2O、Ni、Mo含量逐漸增高，Al2O3、K2O、H2O-、LOI、TiO2、Cr、Th、Ba、Ga、Li、Be、Rb、Sc、Sn、Bi、Cu、Pb、Zn、Ag、REE則顯示逐漸降低趨勢(shì)，其它組分或元素包括有機(jī)碳的縱向演變規(guī)律不明顯。

(3) 主量或微量元素的判別參數(shù)或圖解顯示，碳硅泥巖的物源類型以細(xì)碎屑巖類為主，是在一個(gè)沉積速率較低、且較穩(wěn)定的深水還原環(huán)境下沉積的，從早期到晚期，物源區(qū)的風(fēng)化作用有逐漸增強(qiáng)、氣候環(huán)境有越來越濕潤、盆地水質(zhì)有越來越淡化的趨勢(shì)。