張 鵬，李 靖，王文先，陳洪勝，謝 雷，譚曉月

(1.太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；3.中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621999；4.合肥工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009)

核電站乏燃料儲(chǔ)存格架中有熱中子、中等能量中子和快中子輻射[1-2]。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于中能中子和快中子，需將其慢化為熱中子才能被屏蔽材料所吸收。熱中子屏蔽材料需具有良好的熱中子吸收性能和機(jī)械性能。近年來(lái)，對(duì)于熱中子輻射屏蔽材料的制備、基礎(chǔ)研究及應(yīng)用引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。熱中子屏蔽材料的研究大多集中在含硼的復(fù)合材料上[3-5]。這些復(fù)合材料大致包括：以有機(jī)物為基體、含硼元素的化合物為中子吸收體所制備的復(fù)合材料；以金屬為基體、含硼元素的化合物為中子吸收體和強(qiáng)化顆粒所制備的復(fù)合材料。以6061鋁合金為基體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的B4C為中子吸收體和強(qiáng)化顆粒所制備的復(fù)合材料可滿(mǎn)足核電站乏燃料儲(chǔ)存格架中對(duì)于熱中子屏蔽的要求[2]。一方面，雖然以有機(jī)物為基體、含硼元素的化合物為中子吸收體所制備的復(fù)合材料具有良好的彈性，能有效地屏蔽熱中子輻射，但這種復(fù)合材料的耐熱性、耐腐蝕性能較差[6]；另一方面，以金屬為基體、含硼元素的化合物為中子吸收體和強(qiáng)化顆粒所制備的復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、耐熱性好、耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)高含量的含硼陶瓷顆粒也會(huì)使材料的延展性大幅降低[7-9]。

研究發(fā)現(xiàn)，一些稀土元素具有較大的熱中子吸收截面也可被用于中子屏蔽材料，如釤、銪、釓(Gd)，而在這些稀土元素中，Gd元素的熱中子吸收截面最大[10-12]。Xu等[13-14]通過(guò)真空熱壓燒結(jié)的方法制備了(15%B4C+1%Gd)/Al復(fù)合材料，并進(jìn)一步討論了加工工藝對(duì)材料力學(xué)性能的影響。由于金屬釓的化學(xué)性質(zhì)較活潑，使得復(fù)合材料在制備過(guò)程中變得相對(duì)困難。釓元素通常以釓氧化物(Gd2O3)的形式存在，且Gd2O3在價(jià)格上比金屬釓便宜得多。因此，以Gd2O3作為中子吸收體所制備的熱中子屏蔽材料將極大地促進(jìn)熱中子屏蔽材料國(guó)產(chǎn)化的發(fā)展。此外，Gd2O3作為一種陶瓷顆粒通常被添加到復(fù)合材料中以提高材料的強(qiáng)度[15-17]。

本文采用Gd2O3作為陶瓷強(qiáng)化顆粒和熱中子吸收體制備一種新型的鋁基熱中子吸收復(fù)合材料。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)分析復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，并對(duì)材料的力學(xué)性能、強(qiáng)化機(jī)制及斷裂機(jī)理[18-19]進(jìn)行測(cè)試和探討。

1 實(shí)驗(yàn)

在MCNP模擬過(guò)程中選用0.2 eV的中子源，中子平行入射到厚度為10 mm的復(fù)合材料表面，模擬空間為真空條件。選用F5計(jì)數(shù)器分別對(duì)材料前后表面的中子進(jìn)行計(jì)數(shù)，計(jì)算出復(fù)合材料的中子透射率。圖1為中子輸運(yùn)過(guò)程示意圖。選取平均粒徑為13 μm的6061Al粉末作為基體、平均粒徑為13 μm的Gd2O3粉末作為中子吸收體和增強(qiáng)顆粒。

圖1 MCNP模擬示意圖Fig.1 Diagram of MCNP simulation

首先，將4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、15%、20%、30%)的Gd2O3粉末與6061Al粉末在一充滿(mǎn)氬氣的球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合1、2、3 h。球料比為10∶1，轉(zhuǎn)速為400 r/min。然后，在真空手套箱中將混合的粉末放入一直徑為30 mm的石墨模具中，再用液壓機(jī)進(jìn)行冷壓，壓強(qiáng)為10 MPa。將冷壓后的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)設(shè)備中，并在真空環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為580 ℃，燒結(jié)時(shí)間為5 min，脈沖持續(xù)時(shí)間為40 ms。將燒結(jié)好的試樣進(jìn)行6道次軋制，總的下壓量為60%。作為對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，用同樣方法制備30%B4C/6061Al復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的表征設(shè)備主要有SEM和TEM。

試樣在32.32 meV的單色熱中子源上進(jìn)行熱中子屏蔽實(shí)驗(yàn)，圖2為熱中子屏蔽性能測(cè)試示意圖。3He中子探測(cè)器的位置固定在距屏蔽復(fù)合材料90 cm的位置。采用直徑30 mm、厚度10 mm的復(fù)合板作為試驗(yàn)樣品。每個(gè)樣本在3個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)試，以檢測(cè)釓元素分布的均勻性。采用萬(wàn)能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，恒定拉伸速率為0.5 mm/min。

圖2 熱中子屏蔽性能測(cè)試示意圖Fig.2 Schematic of thermal neutron absorbing property test

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料微觀(guān)形貌

圖3a為Gd2O3原始粉末的微觀(guān)形貌，圖3b～d為球磨混合1～3 h后的微觀(guān)形貌。在球磨后，一些Gd2O3顆粒尺寸明顯減小，隨球磨時(shí)間的增加，亞μm級(jí)的Gd2O3顆粒所占比重增大。文獻(xiàn)[2]研究發(fā)現(xiàn)，顆粒的細(xì)化可有效地提高材料的力學(xué)性能，而不同尺寸的Gd2O3顆粒也會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。

a——未球磨；b——球磨1 h；c——球磨2 h；d——球磨3 h圖3 球磨前后Gd2O3顆粒的微觀(guān)形貌Fig.3 Morphology of Gd2O3 particle before and after ball mill

2.2 材料的設(shè)計(jì)與分析

中子透射率公式為：

y=I/I0

(1)

其中：y為中子透射率；I為透射中子數(shù)；I0為入射中子數(shù)。

圖4為MCNP模擬的兩種復(fù)合材料的中子透射率，可看出，隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，兩種材料的中子透射率均不斷減小。當(dāng)Gd2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，Gd2O3/6061Al的中子透射率降為5%，與30%B4C/6061Al熱中子吸收材料的中子透射率相當(dāng)。但高含量的B4C陶瓷顆粒降低了復(fù)合材料的塑性。因此，本工作將通過(guò)降低中子吸收體陶瓷顆粒的含量來(lái)改善材料的塑性。

圖4 中子透射率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between neutron transmission rate and mass fraction

圖5為10%Gd2O3/6061Al復(fù)合材料的中子能量與中子透射率的關(guān)系?？煽闯觯S中子能量的增加，10%Gd2O3/6061Al復(fù)合材料的中子透射率開(kāi)始基本保持不變，當(dāng)中子能量達(dá)到0.3 eV時(shí)，材料的中子透射率有一明顯的上升趨勢(shì)，在0.4～0.6 eV范圍內(nèi)這一趨勢(shì)最為明顯，之后，這一上升趨勢(shì)逐漸平緩。上述現(xiàn)象表明：該復(fù)合材料在0～0.3 eV的能量范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的中子吸收能力，因此，模擬過(guò)程中選擇0.2 eV作為具有代表性的中子能量。

圖5 10%Gd2O3/6061Al復(fù)合材料的中子能量與中子透射率間的關(guān)系Fig.5 Relationship between neutron energy and transmission rate of 10%Gd2O3/6061Al composite material

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋁基Gd2O3中子吸收材料的微觀(guān)形貌，Gd2O3顆粒相對(duì)均勻地分布在鋁基體中(圖6a)，僅有少量的顆粒發(fā)生團(tuán)聚。隨Gd2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，其團(tuán)聚現(xiàn)象明顯增加，且基體之間逐漸發(fā)生隔離。結(jié)果表明，隨Gd2O3含量的增加，Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的力學(xué)性能將逐漸變差。本工作制備了10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料，并對(duì)材料的拉伸性能及強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行測(cè)試和分析。

2.3 熱中子屏蔽測(cè)試

表1列出熱中子屏蔽材料屏蔽性能測(cè)試結(jié)果。30%B4C/6061Al和Gd2O3/6061Al復(fù)合材料的熱中子透射率均降至1%以下，滿(mǎn)足乏燃料貯存格架對(duì)熱中子屏蔽的要求。由于模擬過(guò)程中選用的代表性中子能量為0.2 eV，而測(cè)試熱中子能量被設(shè)定為接近0.032 32 eV，因此，與模擬結(jié)果相比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出更好的熱中子屏蔽性能。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)增加陶瓷顆粒的含量可增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度。然而當(dāng)Gd2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%以上時(shí)，會(huì)引起Gd2O3顆粒的團(tuán)聚，這不僅導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降，也會(huì)使材料的中子屏蔽性能變得不均勻。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)：a——10%；b——15%；c——20%；d——30%圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋁基Gd2O3中子吸收材料的微觀(guān)形貌Fig.6 SEM morphology of Gd2O3/6061Al composite material with different mass fractions

試樣熱中子能量/eV輻照時(shí)間/s中子透射率(任意3處位置)/%12330%B4C/6061Al0.032 32600.241 60.236 00.235 15%Gd2O3/6061Al0.032 32600.376 90.377 50.375 210%Gd2O3/6061Al0.032 32600.359 30.360 60.341 415%Gd2O3/6061Al0.032 32600.346 50.347 00.345 520%Gd2O3/6061Al0.032 32600.326 20.345 10.340 3

2.4 材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

圖7為10%Gd2O3/6061Al復(fù)合材料的掃描電鏡微觀(guān)形貌，可看出，Gd2O3顆粒相對(duì)均勻地分布在6061鋁合金基體中，大部分Gd2O3顆粒為亞μm尺寸，少量顆粒達(dá)到了nm級(jí)。在Gd2O3顆粒和鋁基體之間可觀(guān)察到清晰的界面，表現(xiàn)出良好的界面結(jié)合。

圖7 10%Gd2O3/6061Al復(fù)合材料的掃描電鏡微觀(guān)形貌Fig.7 SEM image of 10%Gd2O3/6061Al composite material

圖8a為任意區(qū)域的面掃描能譜，該區(qū)域元素主要為Gd、O、Al、Si、Mg。有些區(qū)域Gd元素與Al元素同時(shí)存在，表明在該區(qū)域有明顯的元素?cái)U(kuò)散行為，并可能伴隨有一定的反應(yīng)產(chǎn)物生成。圖8b為Gd2O3顆粒與基體界面之間的線(xiàn)掃能譜?？煽闯?，在界面處存在一厚度為1 μm的元素?cái)U(kuò)散層。

圖9為10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的X射線(xiàn)衍射圖?？煽闯?，復(fù)合材料主要由Al、Gd2O3、Al2O3和Al3Gd物相組成。通過(guò)X射線(xiàn)衍射圖和材料界面形貌，證明了在材料制備過(guò)程中存在元素之間的相互擴(kuò)散，生成了Al3Gd合金相，從而改善了基體與陶瓷顆粒之間的潤(rùn)濕性，促進(jìn)了顆粒與基體之間的界面結(jié)合。

圖10為10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的TEM微觀(guān)形貌。μm尺寸的Gd2O3顆粒主要分布于基體的晶界，而一些較小的、甚至是nm級(jí)顆粒則分布于晶粒內(nèi)部和晶界處。在變 形過(guò)程中，Gd2O3顆粒通過(guò)釘扎晶界，可有效強(qiáng)化材料。一些nm級(jí)的Gd2O3顆粒彌散分布于基體晶粒內(nèi)部而引起晶格畸變，由于μm和nm級(jí)陶瓷顆粒的雙重強(qiáng)化，使材料的力學(xué)性能大幅提高。另外，由于Gd2O3顆粒與基體之間熱膨脹系數(shù)的差異，材料在大塑性變形過(guò)程中形成幾何必要錯(cuò)位，促進(jìn)顆粒與基體之間的載荷傳遞。由于易變形的基體在變形過(guò)程中遇到不易變形的Gd2O3顆粒而形成位錯(cuò)環(huán)，從而減小了Gd2O3顆粒間的距離。Orowan機(jī)制表明，Gd2O3顆粒間的距離減小有助于材料力學(xué)性能的提高。

圖8 10%Gd2O3/6061Al復(fù)合材料的界面形貌Fig.8 Interface of 10%Gd2O3/6061Al composite material

圖9 10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的X射線(xiàn)衍射圖Fig.9 XRD image of 10%Gd2O3/6061Al neutron absorbing material

圖10 10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的TEM微觀(guān)形貌Fig.10 TEM morphology of 10%Gd2O3/6061Al neutron absorbing material

2.5 材料的拉伸性能

圖11 中子屏蔽材料的拉伸曲線(xiàn)Fig.11 Tensile curve of neutron absorbing material

圖11為中子屏蔽材料的拉伸曲線(xiàn)，隨球磨時(shí)間的增加，10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均有明顯改善，表明亞μm級(jí)的Gd2O3顆粒的增加有助于材料力學(xué)性能的提升。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到3 h，30%B4C/6061Al和10%Gd2O3/6061Al復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度幾乎均達(dá)到240 MPa，但10%Gd2O3/6061Al的伸長(zhǎng)率卻明顯大于30%B4C/6061Al，原因主要是由于10%Gd2O3/6061Al的雙尺寸顆粒強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化，且其所含陶瓷顆粒含量少而使材料具有了良好的伸長(zhǎng)率。

圖12為10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的拉伸斷口形貌。由圖12a可看出，10%Gd2O3/6061Al斷口宏觀(guān)形貌相對(duì)平整，無(wú)明顯缺陷。圖12b為斷口形貌的放大圖，可看出，在基體周?chē)忻黠@撕裂棱，一些顆粒從韌窩中拔出，且有很多斷裂的Gd2O3顆粒。基體撕裂而形成韌窩，表明Gd2O3顆粒和基體之間的良好結(jié)合，可使界面承受較大的載荷。不易變形的Gd2O3顆粒和易變形的基體在界面上會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，當(dāng)界面的剪切應(yīng)力大于界面結(jié)合強(qiáng)度，而低于Gd2O3顆粒的強(qiáng)度時(shí)， Gd2O3顆粒從基體被拔出。若應(yīng)力小于界面結(jié)合強(qiáng)度，但高于Gd2O3的斷裂強(qiáng)度，Gd2O3顆粒將在變形過(guò)程中斷裂。總之，材料的主要斷裂機(jī)理是韌性斷裂，且具有良好的界面結(jié)合和優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖12 10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的拉伸斷口形貌Fig.12 Tensile fracture surface of 10%Gd2O3/6061Al neutron absorbing material

3 結(jié)論

本文采用MCNP和放電等離子燒結(jié)及熱軋的方法設(shè)計(jì)和制備了Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料，對(duì)其微結(jié)構(gòu)和強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行了觀(guān)察和分析，主要結(jié)論如下。

1) MCNP模擬和中子屏蔽實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10%Gd2O3/6061Al與30%B4C/6061Al的熱中子吸收能力相當(dāng)。

2) 隨球磨時(shí)間的增加，一些Gd2O3顆粒尺寸明顯減小，亞μm級(jí)的Gd2O3顆粒含量明顯增加，甚至有些顆粒達(dá)到nm級(jí)，由于亞μm及nm級(jí)陶瓷顆粒的雙重強(qiáng)化，使材料的力學(xué)性能得到了極大的提高。

3) 一些Gd2O3nm級(jí)顆粒進(jìn)入基體晶粒內(nèi)部，造成晶格畸變，并產(chǎn)生Al3Gd合金相，改善了界面的潤(rùn)濕性，促進(jìn)Gd2O3顆粒和基體界面的連接。

4) 10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的主要斷裂是韌性斷裂，材料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨球磨時(shí)間的增加也有明顯改善，且由于位錯(cuò)強(qiáng)化和nm級(jí)Gd2O3顆粒的彌散強(qiáng)化使材料在球磨3 h后的拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率分別達(dá)到240 MPa和16%。