萬 浩，丁 展，趙振江，王 健，郭沁涵，張熠飛

(泰州學(xué)院 船舶與機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 泰州 225300)

Inconel 718是一種以γ相為基體的時效硬化型高溫合金，其組織和性能在-253～650 ℃這一很寬的溫度區(qū)間能保持很好的穩(wěn)定性，是一種潛在的核反應(yīng)堆用結(jié)構(gòu)材料[1-2]。因為Al、Ti和Nb等合金元素的加入，Inconel 718合金中會析出γ′(Ni3(Al、Ti))相、γ″(Ni3Nb)相、δ(Ni3Nb)相及少量的碳化物(MC)[3-5]。其中，γ′相是一種具有有序面心立方結(jié)構(gòu)(L12)的球形析出相，由于其與γ基體共格應(yīng)變較低，所以強(qiáng)化效果有限[6]。γ″相是一種具有有序體心四方結(jié)構(gòu)(DO22)的析出相，與γ基體共格且有較大的點(diǎn)陣匹配度，是合金中的主要強(qiáng)化相[7]。由于γ″相是一種非平衡相，當(dāng)合金的使用溫度超過650 ℃時，就會出現(xiàn)γ″相向δ相轉(zhuǎn)變。δ相具有正交DOa結(jié)構(gòu)，是γ″相的平衡形態(tài)，通常沿晶界呈棒狀或針狀析出[8]。

隨著第Ⅳ代核反應(yīng)堆如超臨界壓水堆(SCWR)的推進(jìn)與發(fā)展，選用合適的Ⅳ代反應(yīng)堆材料對于保障新型反應(yīng)堆的安全與經(jīng)濟(jì)性具有十分重要的意義[9]。Inconel 718合金是一種典型的Ni基合金，具有較高的力學(xué)性能、良好抗疲勞性、較好抗氧化性和耐腐蝕能力，是一種Ⅳ代堆用候選包殼材料[10]。值得注意的是，中子輻照會引起Ni基合金中Ni元素的嬗變反應(yīng)，而嬗變產(chǎn)物He在合金中的析出將誘發(fā)嚴(yán)重的腫脹和脆化問題。因而，研究中子輻照在Inconel 718合金中所誘發(fā)的輻照損傷十分必要。大量的實(shí)驗與理論均表明[11-14]，使用高能He+離子輻照可有效模擬中子輻照Ni基合金中的嬗變He原子特性及其所誘發(fā)的氦泡析出和演化行為。本文通過高能He+離子束輻照Inconel 718合金試樣，研究He+離子輻照后合金表面形貌與組成變化，揭示其表面缺陷形成與長大的規(guī)律及機(jī)理，為Inconel 718合金在核工業(yè)的應(yīng)用提供實(shí)驗與理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

該合金鑄錠通過真空感應(yīng)熔煉+真空電弧重熔制備，并在1 160 ℃/24 h+1 190 ℃/72 h條件下進(jìn)行高溫擴(kuò)散退火處理，合金成分(質(zhì)量含量，%)為：Ni,53.74;Cr,17.98;Nb,5.39;Mo,2.87;Ti,0.97;Al,0.69;C,0.024;Mn,0.08;Si,0.07;Cu,0.06;余量為Fe。試驗使用10 mm×10 mm×0.5 mm和10 mm×10 mm×5 mm兩種尺寸的試樣，通過線切割從尺寸為50 mm×50 mm×50 mm的Inconel 718合金塊中切出。使用180～1 000目SiC砂紙依次對離子輻照面進(jìn)行粗磨后，再通過機(jī)械拋光機(jī)對其進(jìn)行鏡面拋光處理。

離子輻照試驗在MT3-R型離子注入機(jī)中進(jìn)行。在進(jìn)行離子輻照前，通過分子泵對離子輻照腔抽真空并使其真空度低于10-4Pa。此后，利用離子發(fā)生器產(chǎn)生能量為50 keV、束流大小為10 μA的He+離子束，并垂直對試樣表面進(jìn)行輻照處理，試驗溫度為300 ℃。在輻照過程中，通過控制輻照時間來獲得5×1015、5×1016、5×1017cm-23種輻照注量的試樣，分別對應(yīng)輻照劑量為0.4、4、40 dpa。使用Haitichi S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)分析不同劑量He+離子輻照對10 mm×10 mm×5 mm試樣表面形貌的影響。對輻照前、后試樣表面出現(xiàn)的相組成變化，通過SEM配套的能譜儀(EDS)進(jìn)行選區(qū)分析。對于不同劑量輻照試樣表面元素含量的變化，則取至少5處試樣表面(低倍率視域內(nèi))的EDS面分析結(jié)果并取其平均值。通過光鏡(OM)分析輻照前、后試樣表面的MC尺寸變化，尺寸統(tǒng)計使用Nano Measurer軟件在OM圖中進(jìn)行，每種劑量試樣至少進(jìn)行20組的數(shù)據(jù)統(tǒng)計。透射試樣從尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm的試樣中制備。首先使用800目的SiC砂紙從底部(未輻照一面)將0.5 mm厚的試樣磨至≤0.1 mm厚后，通過高精密沖床將其沖壓成直徑為3 mm的小圓片。繼續(xù)磨薄小圓片使其厚度≤30 μm。然后再使用Gatan-691離子減薄機(jī)從反面減薄小圓片直至電子可穿透。使用JOEL JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)觀察并分析輻照前、后Inconel 718合金試樣的微觀結(jié)構(gòu)變化，工作電壓為200 keV。

2 結(jié)果與討論

2.1 SRIM模擬

在進(jìn)行He+離子輻照試驗前，先通過SRIM軟件計算50 keV能量的He+離子在Inconel 718合金中的射程及濃度分布，模擬結(jié)果如圖1所示。從圖中可發(fā)現(xiàn)，50 keV He+離子在Inconel 718合金中的射程約為350 nm。而輻照進(jìn)入合金中的He原子濃度隨射程的增加先增加后降低，峰值濃度出現(xiàn)于距表面約200 nm處，濃度分布規(guī)律符合高斯分布規(guī)律：

(1)

其中：R為任一輻照He+離子的射程；ΔRp為高斯方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即入射He+離子的射程岐離，其值可由SRIM計算得出(50 keV入射He+離子的射程岐離為60.3 nm)。由于輻照進(jìn)入合金中的He+離子會與合金原子發(fā)生隨機(jī)碰撞，這將不斷改變He+離子的運(yùn)動路徑并逐漸使其慢化，直至He+離子停止運(yùn)動并以圖1所示的統(tǒng)計分布規(guī)律停留在合金輻照層中。

圖1 SRIM計算的50 keV He+離子輻照Inconel 718合金中的He濃度分布Fig.1 SRIM calculation of helium concentration induced by 50 keV He+ ions irradiation in Inconel 718 alloy

2.2 離子輻照納米多孔結(jié)構(gòu)

圖2為未輻照樣以及0.4、4、40 dpa輻照劑量的He+離子輻照Inconel 718合金表面的SEM形貌。圖2a為未進(jìn)行離子輻照樣的表面SEM形貌，其表面較光滑。而對試樣進(jìn)行He+離子輻照，會濺蝕合金表面基體組織，造成合金表面形貌的改變，如圖2b～d所示。如圖2b所示，0.4 dpa劑量的輻照已使合金表面產(chǎn)生了密集的納米孔結(jié)構(gòu)。統(tǒng)計分析表明，此時納米孔的平均孔徑約為187 nm。從圖2c中可觀察到邊界清晰的納米孔，可見，4 dpa輻照樣表面納米孔出現(xiàn)一定程度的長大，其平均直徑約為209 nm。進(jìn)一步增加輻照劑量至40 dpa，納米孔的平均孔徑進(jìn)一步增至約307 nm，如圖2d所示。需注意，3種劑量輻照樣表面所形成的最小納米孔的孔徑基本一致。但較大納米孔隨輻照劑量的增加而出現(xiàn)的長大尤為明顯，如圖2b～d所示。He+離子輻照會不斷在合金表面形成尺寸基本一致的納米孔，即初始納米孔。后續(xù)的離子輻照不但會繼續(xù)形成初始納米孔，還會導(dǎo)致初始納米孔的直接或合并長大，這一過程將持續(xù)至達(dá)到指定劑量的離子輻照。

a——未輻照；b——0.4 dpa輻照劑量；c——4 dpa輻照劑量；d——40 dpa輻照劑量圖2 不同劑量He+離子輻照試樣表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of samples implanted with different doses of He+ ions

2.3 He+離子輻照對γ′和γ″相的影響

Inconel 718作為一種典型的析出強(qiáng)化(沉淀硬化)合金，γ′和γ″相均由過飽和的溶質(zhì)原子脫溶析出形成。所以，當(dāng)試樣中的析出相受到輻照并引起其溶質(zhì)濃度發(fā)生波動時，會影響析出相的穩(wěn)定性。圖3為未輻照樣以及0.4、4、40 dpa劑量He+離子輻照Inconel 718合金的TEM明場像。圖3a為未輻照試樣的TEM明場像，除基體組織外，還可觀察到γ′相和γ″相兩種強(qiáng)化相。當(dāng)試樣受到He+離子輻照后，會 造成一定程度的γ′相和γ″相有限溶解現(xiàn)象，如圖3b～d所示。由于Inconel 718合金中次級強(qiáng)化γ′相尺寸很小，比較圖3a～d可發(fā)現(xiàn)，輻照所造成的γ′相尺寸改變幾乎可忽略不計。而對于尺寸較大的γ″相，He+離子輻照則會導(dǎo)致其尺寸較為明顯的縮小。圖4為未輻照樣以及0.4、4、40 dpa輻照樣中γ″相平均尺寸的統(tǒng)計結(jié)果。其中，未輻照樣中γ″相的平均尺寸為(20.3±3.1) nm，而0.4、4、40 dpa輻照樣中γ″相的平均尺寸則分別為(16.5±3.0) nm、(15.2±3.3) nm和(14.6±2.1) nm。這是因為輻照過程中He+離子的轟擊可能會造成γ″相-基體界面處γ″相中的溶質(zhì)原子離位并進(jìn)入γ基體中，導(dǎo)致γ″相-基體界面處基體一側(cè)溶質(zhì)濃度的增加。而且，輻照還有增強(qiáng)溶質(zhì)原子擴(kuò)散遷移能力，這就使得溶質(zhì)原子會向更遠(yuǎn)處的溶質(zhì)濃度較低的基體中擴(kuò)散遷移來降低γ″相-基體界面處溶質(zhì)原子的濃度。所以，當(dāng)Inconel 718合金受到外界輻照作用使γ″相中的溶質(zhì)濃度低于其固溶極限時，就會造成γ″相的有限溶解及相應(yīng)的尺寸降低。

a——未輻照；b——0.4 dpa輻照劑量；c——4 dpa輻照劑量；d——40 dpa輻照劑量圖3 不同劑量輻照試樣的TEM明場像Fig.3 Bright field TEM images of samples irradiated with different doses

圖4 γ″相平均尺寸Fig.4 Average size of γ″ phase

2.4 He+離子輻照對δ相的影響

He+離子輻照除在試樣表面形成納米結(jié)構(gòu)外，還會造成合金表面的δ相的變化。圖5a為未輻照樣的表面形貌，圖中可很好區(qū)分棒狀的δ相與基體，表面平滑無明顯損傷區(qū)。對試樣進(jìn)行0.4 dpa劑量的He+離子輻照后，其表面SEM形貌如圖5b所示。觀察可見，0.4 dpa的輻照已使δ相出現(xiàn)了一定程度的收縮和局部的缺失。不過，離子輻照所引起的形貌改變(形成納米孔結(jié)構(gòu))主要發(fā)生于基體中和δ相-基體界面處(圖5b)。這是因為相界可作為捕獲He原子的阱，造成該處He原子的富集進(jìn)而導(dǎo)致氦泡 的形核與長大。在后續(xù)的輻照過程中，沿相界析出氦泡的破裂及該處材料的濺蝕損耗會導(dǎo)致δ相的收縮和缺失。這表明，在He+離子輻照過程中，δ相較基體組織更穩(wěn)定。圖5c為4 dpa輻照樣的表面SEM圖，從圖中可見δ相-基體邊界處出現(xiàn)的納米孔以及進(jìn)一步收縮的δ相。此時，納米孔的邊界也變得更清晰?？梢?，提高He+離子輻照劑量，不但會造成δ相的進(jìn)一步收縮與缺失，還會增加對基體的破壞作用。這一現(xiàn)象在40 dpa輻照樣中更明顯，如圖5d所示。與4 dpa輻照樣相比，40 dpa輻照樣的表面破壞現(xiàn)象更嚴(yán)重。一方面，基體中的一些納米孔顯著長大形成坑狀缺陷；另一方面，合金表面所觀察到的δ相數(shù)量明顯減少。

a——未輻照；b——0.4 dpa輻照劑量；c——4 dpa輻照劑量；d——40 dpa輻照劑量圖5 不同劑量He+離子輻照試樣表面δ相的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of δ phases in surface of samples implanted with different doses of He+ ions

圖6 40 dpa輻照樣中新相的SEM圖和EDS分析圖Fig.6 SEM picture and EDS analysis picture of new phase in sample irradiated with 40 dpa

此外，40 dpa輻照樣表面形成的一些較大缺陷坑底部還發(fā)現(xiàn)了白色的球狀顆粒，如圖6a所示。EDS分析表明，其主要成分為Ni和Fe，但也包含少量的O、C、Cr、Nb和Si等其他元素，如圖6b所示。由于該顆粒成分與Inconel 718合金中主要相的組成不同，是一種因He+離子輻照而形成的新相。這主要?dú)w因于離子輻照所引起的表面原子濺射及其中一些濺射原子在缺陷坑底部的再沉積。

2.5 He+離子輻照對MC的影響

Inconel 718合金凝固過程中會形成富Nb型和富Ti型兩種主要類型的MC，因而He+離子輻照對其表面MC的影響也需進(jìn)一步研究。圖7為4 dpa輻照樣表面MC的SEM圖及其C、Nb、Ti、Ni、Cr和Fe元素的面分布掃描圖。分析表明，圖7a中灰黑色塊狀MC為富Ti型MC，而其周圍分布的淺灰色顆粒為富Nb型MC。而He+離子輻照首先會造成富Ti型MC的刻蝕與損耗，如圖7a所示，圖中可發(fā)現(xiàn)形成于富Ti型MC表面的微裂紋及受侵蝕的MC-基體邊界?？梢?，He+離子輻照會造成表面MC的損傷，因而，有必要研究不同劑量He+離子輻照后MC和表面成分的變化規(guī)律。

由于光鏡圖可很好區(qū)分MC和基體組織，0、0.4、4、40 dpa輻照樣表面的MC尺寸統(tǒng)計均在放大500倍的光鏡圖中進(jìn)行。測量使用 Nano Measurer軟件，每種劑量樣至少進(jìn)行20組數(shù)據(jù)統(tǒng)計，最終獲得MC的平均尺寸如圖8所示。未進(jìn)行離子輻照樣表面，MC的平均尺寸約為8.1 μm，而在0.4、4、40 dpa He+離子輻照樣中，MC平均尺寸則分別約為5.8、5.5、4.2 μm?？梢?，未輻照樣表面的MC平均尺寸最大，增加劑量的He+離子輻照會使合金表面MC出現(xiàn)更多的損耗。因而，隨著輻照劑量的增加，MC的平均尺寸逐漸降低。此外，EDS面分析也表明，0、0.4、4、40 dpa輻照樣表面的碳含量會隨著He+離子輻照劑量的增加而降低，其變化規(guī)律如圖8所示。在未輻照樣中，合金表面碳含量(質(zhì)量含量)為3.26%，而在0.4、4、40 dpa輻照樣中，表面碳含量(質(zhì)量含量)則分別為3.18%、2.66%、1.86%。這是因為高劑量的He+離子輻照會增強(qiáng)合金表層原子的濺射，加劇MC的破壞與損耗，進(jìn)而導(dǎo)致表面碳元素含量的降低。

a——SEM圖；b、c、d、e、f、g——C、Nb、Ti、Ni、Cr、Fe元素的分布圖圖7 4 dpa輻照樣表面MC相的SEM圖及其元素分布圖Fig.7 SEM picture of MC phase and distribution diagram of element in surface of 4 dpa irradiated sample

圖8 未輻照和輻照樣表面MC平均尺寸和碳含量Fig.8 Average size of carbides and content of carbon in surfaces of un-irradiated and irradiated samples

合金表層原子的濺射率可用濺射產(chǎn)額Y表示。根據(jù)Sigmund濺射理論[15]，Y可由式(2)表示：

Y=ΛFD(E0)

(2)

式中：Λ為包含材料參數(shù)(如表面能)的因子；FD為能量沉積分布函數(shù)，與入射離子的類型、能量與方向及合金原子的原子序數(shù)、原子質(zhì)量和原子密度有關(guān)，是一個正比于單位長度上沉積能量的因子。

Λ=0.042/NU0

(3)

(4)

式中：U0為合金表面結(jié)合能；dE/dx|n為由核阻止引起的能量損失率；α為一與入射角有關(guān)的修正系數(shù)，增加離子束的入射角會增加表面的能量沉積進(jìn)而使α變大。而在反比平方勢條件下，dE/dx|n可寫為：

(5)

式中：N為合金的原子密度；Sn為核阻止本領(lǐng)；a為屏蔽半徑；ε為單位電荷；Z1為入射離子的原子序數(shù)；Z2為合金原子的原子序數(shù)；M1為入射離子的原子質(zhì)量；M2為合金原子的原子質(zhì)量。對于式(5)中的核阻止本領(lǐng)Sn可通過Thomas-Fermi核阻止截面計算：

(6)

(7)

由Sigmund濺射理論可知，在能量與入射角不變的情況下，He+離子輻照所引起的Y也是一定的。在Y一定的情況下，增加He+離子的輻照劑量將增加表層材料的濺射，引起刻蝕區(qū)向內(nèi)部拓展。

2.6 機(jī)理分析

圖9 40 dpa輻照樣中的氦泡(a)及輻照層氦泡尺寸分布(b)和表面納米多孔結(jié)構(gòu)形成(c)示意圖Fig.9 Helium bubbles in 40 dpa irradiated sample (a) and schematic diagrams of size distribution of helium bubbles (b) and formation of surface nanopores (c)

3 結(jié)論

He+離子輻照會在合金表面形成納米多孔結(jié)構(gòu)，且納米孔的孔徑隨著輻照劑量的增加而增加。其中，0.4、4、40 dpa輻照樣表面納米孔的平均直徑分別約為187、209、307 nm。He+離子輻照會破壞合金表面δ相，使其出現(xiàn)一定程度的縮小與缺失，且這一現(xiàn)象會隨著輻照劑量的增加而變得愈發(fā)嚴(yán)重。其中，40 dpa合金中δ相的刻蝕缺失情況最嚴(yán)重。另外，He+離子輻照還會導(dǎo)致MC的濺射損耗。在濺射產(chǎn)額一定的情況下，輻照劑量越高，合金表面形貌變化也就越明顯。隨輻照劑量的增加，合金表面MC尺寸會不斷縮小，表面平均碳含量也會逐漸降低。40 dpa輻照合金中的MC尺寸最小，其值約為4.2 μm，且此時合金的表面平均碳含量也最低，約為1.86%。離子輻照所形成的納米多孔結(jié)構(gòu)則主要?dú)w因于輻照層中氦泡的長大及后續(xù)離子輻照所導(dǎo)致的氦泡上層薄膜材料的濺蝕損耗和破裂。