鞠 娜，雷玉成，陳 鋼，朱 強(qiáng)，李天慶，王 丹

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

奧氏體321不銹鋼由于具有優(yōu)良的抗晶間腐蝕性能、良好的高溫強(qiáng)度和高溫抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)，常用作核反應(yīng)堆冷卻劑主管道結(jié)構(gòu)材料[1-2]。鉛鉍共晶合金由于具有低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低黏度、良好導(dǎo)熱性、低活性等物理化學(xué)性能，因此是第四代核能系統(tǒng)(Gen Ⅳ)鉛冷快堆冷卻劑的首選材料[3-8]。同時，鉛鉍共晶合金對結(jié)構(gòu)鋼具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此研究321不銹鋼與高溫液態(tài)鉛鉍共晶合金的相容性具有非常重要的實(shí)際應(yīng)用價值。

已有許多學(xué)者進(jìn)行了較多關(guān)于結(jié)構(gòu)鋼材料與高溫鉛鉍共晶合金相容性的研究。如Yamaki、Lambrinou、Koury和Schroer等[9-12]分別對316L不銹鋼在450、460、500、550 ℃鉛鉍共晶合金中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，316L不銹鋼在短時間內(nèi)的腐蝕行為主要為溶解腐蝕，經(jīng)過長時間腐蝕后，試樣表面局部區(qū)域會發(fā)生氧化腐蝕。Cionea等[13]在700 ℃和800 ℃鉛鉍共晶合金中研究了316L不銹鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過短時間腐蝕后，316L不銹鋼表面產(chǎn)生大面積裂紋，局部產(chǎn)生雙層氧化層。田書建等[14-15]對T91不銹鋼和316L不銹鋼在550 ℃鉛鉍共晶合金中進(jìn)行了腐蝕行為的研究，發(fā)現(xiàn)T91不銹鋼主要發(fā)生氧化腐蝕，316L不銹鋼主要發(fā)生溶解腐蝕且Pb、Bi元素滲透嚴(yán)重，對比其抗腐蝕性能，T91表現(xiàn)出略好的抗腐蝕性。Georgi等[1-2]對316L、304、321等奧氏體不銹鋼在450 ℃和500 ℃下不同氧濃度鉛鉍共晶合金中的腐蝕速率進(jìn)行過相關(guān)對比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與其他鋼種相比，321不銹鋼具有良好的抗腐蝕性能，腐蝕速率較低；相較于普通的奧氏體不銹鋼，321不銹鋼中的Ti元素含量較高，Ti元素的存在能提高結(jié)構(gòu)鋼在高溫鉛鉍共晶合金中的抗腐蝕性能。目前，關(guān)于321不銹鋼在更高溫度鉛鉍共晶合金中腐蝕行為的研究較少，因此，需要對321不銹鋼在高溫鉛鉍共晶合金中的腐蝕行為進(jìn)行進(jìn)一步研究。

本文主要對321不銹鋼在550 ℃鉛鉍共晶合金中進(jìn)行不同時間(200、400、600 h)的腐蝕行為研究。觀察不同腐蝕時間后樣品表面發(fā)生的變化，揭示321不銹鋼在550 ℃鉛鉍共晶合金中的腐蝕機(jī)理，并為321不銹鋼在未來核反應(yīng)堆冷卻劑主管道中的應(yīng)用提供可行性參考。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選擇奧氏體321不銹鋼，材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：C，0.070；Cr，16.630；Ni，7.923；Mn，0.849；Si，0.731；Ti，0.199；Mo，0.178；P，0.030；S，0.012；Fe，余量。核用高純鉛鉍共晶合金主要成分為44.5%鉛+55.5%鉍，雜質(zhì)總含量≤100 ppm，單個雜質(zhì)元素含量≤10 ppm，雜質(zhì)元素及其含量(ppm)具體如下：Ag，<10；Cu，3；Sb，<10；Sn，4；Fe，9；Zn，1；As，1；Mg，6；Al，<1；Hg，<10；Cd，<5；Si，10；Te，5；Cr，1；Ni，1。

1.2 試樣制備

圖1 T型試樣尺寸Fig.1 Size of model T sample

為能將321不銹鋼腐蝕試樣牢固地安裝在試樣盤上，用線切割將試樣切割成T型，尺寸如圖1所示。開始試驗(yàn)前，先將試樣用酒精超聲清洗、吹干以去除表面的油污，然后分別用180#、400#、600#、800#、1000#、1500#和2000#的砂紙對試樣進(jìn)行打磨，最后進(jìn)行機(jī)械拋光。

1.3 腐蝕試驗(yàn)

腐蝕試驗(yàn)在自主研發(fā)設(shè)計(jì)的靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)裝置(圖2)中進(jìn)行。試驗(yàn)時，將制備好的T型試樣浸沒在550 ℃的高溫液態(tài)鉛鉍共晶合金中，分別腐蝕200、400、600 h后取出。對腐蝕試樣表面進(jìn)行檢測前，需利用鉛鉍清洗液(V(CH3COOH)∶V(H2O2)∶V(C2H5OH)=1∶1∶1)將附著在試樣表面的鉛鉍清洗干凈，直至試樣質(zhì)量變化在±5 mg以內(nèi)。

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of test equipment

1.4 表征方式

利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析腐蝕試樣表面和截面的微觀形貌，利用能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕試樣表面產(chǎn)物的成分及物相。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

為分析腐蝕試驗(yàn)后試樣表面的物相成分，利用XRD對不同腐蝕時間后的試樣表面進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)200、400、600 h腐蝕試樣表面的衍射峰可知：試樣表面主要存在FeCr(#PDF(05-0708))、Pb2O3(#PDF(23-0331))及Ti2O(#PDF(28-1321)) 3種物相，且隨著腐蝕時間的增加，試樣表面未發(fā)生明顯的物相變化。

圖4為腐蝕200 h后試樣表面的SEM形貌和點(diǎn)掃描圖。從圖4a可發(fā)現(xiàn)，試樣表面有一些小凸起及一些細(xì)碎的化合物。為更好地觀察這些物質(zhì)，對圖4a中細(xì)碎的化合物進(jìn)行放大觀察，如圖4b所示，并對圖4b中標(biāo)記的點(diǎn)A和B分別進(jìn)行元素掃描，結(jié)果示于圖4c、d，點(diǎn)A、B處的元素組成列于表1。點(diǎn)A處，樣品表面化合物的主要元素有Fe、Cr、O、Ni、Pb、Ti。點(diǎn)B處，樣品表面基體的主要元素有Fe、Cr、Ni、O。對比表1中點(diǎn)A、B處的元素成分可知，點(diǎn)A處Fe、O、Pb、Ti元素的含量皆高于點(diǎn)B處，二者Fe元素含量較接近，推測樣品表面的化合物是由O、Pb、Ti元素組成的。結(jié)合圖3中200 h試樣表面的XRD檢測結(jié)果可推測，點(diǎn)A處的細(xì)碎化合物主要為Ti2O及Pb2O3，點(diǎn)B處為試樣基體，此處的物質(zhì)主要為FeCr。

圖3 不同腐蝕時間試樣表面的XRD譜Fig.3 XRD pattern of corrosion sample with different time

圖4 200 h腐蝕試樣表面的SEM圖像和EDS譜Fig.4 SEM image and EDS drawing of 200 h corrosion sample surface

圖5為腐蝕400 h后試樣表面的SEM形貌和點(diǎn)掃描圖。從圖5a可發(fā)現(xiàn)，腐蝕試樣表面有不均勻的化合物附著，化合物呈小凸起和褶皺狀。為更好地觀察試樣表面的化合物形態(tài)，對圖5a兩種形態(tài)的化合物及裸露的基體進(jìn)行放大觀察，分別如圖5b、c所示，并對圖5b中的 點(diǎn)C、D及圖5c中的點(diǎn)E分別進(jìn)行元素掃描，結(jié)果如圖5d～f所示，點(diǎn)C、D、E處的元素組成列于表1。點(diǎn)C處，樣品表面小凸起狀化合物的主要元素有O、Ti、Cr、Fe、Pb。點(diǎn)D處，樣品表面褶皺狀化合物的主要元素有O、Cr、Fe、Ti、Ni。點(diǎn)E處，樣品表面基體的主要元素有Fe、Cr、O、Ni。從表1可知，點(diǎn)C處的O、Pb元素含量高于點(diǎn)D處，點(diǎn)D處的Cr、Fe含量高于點(diǎn)C處，點(diǎn)C、D處的Ti元素含量較接近。對比點(diǎn)E與點(diǎn)C、D處的元素含量可知，點(diǎn)E處的Fe、Cr、Ni元素含量高于點(diǎn)C、D處，O元素含量低于點(diǎn)C、D處，且點(diǎn)E處幾乎沒有Ti、Pb元素，因此推測樣品表面的化合物主要由O、Ti、Pb元素組成，結(jié)合圖3中400 h腐蝕試樣表面的XRD檢測結(jié)果可推測，點(diǎn)C、D處的化合物主要為Ti2O及Pb2O3，與點(diǎn)A處的化合物相似，點(diǎn)E處為試樣的基體，此處的物質(zhì)主要為FeCr。

表1 點(diǎn)掃描位置的元素成分Table 1 Element composition of point-scan position

圖5 400 h腐蝕試樣表面的SEM圖像及EDS譜Fig.5 SEM image and EDS drawing of 400 h corrosion sample surface

圖6為腐蝕600 h后試樣表面的SEM形貌和點(diǎn)掃描圖。從圖6a發(fā)現(xiàn)，試樣表面附著有不均勻的化合物，局部裸露出基體。為更好地觀察化合物的形貌，對圖6a局部進(jìn)行放大觀察，如圖6b所示，根據(jù)圖6b可知，試樣表面附著的化合物形態(tài)呈褶皺狀。對圖6b中標(biāo)記的點(diǎn)F和G進(jìn)行點(diǎn)掃描，結(jié)果如圖6c、d所示，其元素組成列于表1。由圖6c可知，樣品表面化合物的主要元素有O、Cr、Ti、Fe、Pb。由圖6d可知，樣品表面基體的主要元素有Fe、Cr、O、Ni。根據(jù)表1中點(diǎn)F、G處的元素成分可知，點(diǎn)F處的O、Ti、Pb元素高于點(diǎn)G處，點(diǎn)G處主要為基體元素，因此推測樣品表面的化合物是由O、Pb、Ti元素組成的。結(jié)合圖3中600 h試樣表面的XRD檢測結(jié)果可推測，點(diǎn)F處褶皺狀的化合物主要為Ti2O及Pb2O3，與點(diǎn)A、C、D處相似，點(diǎn)G處為試樣基體，此處的物質(zhì)主要為FeCr。

圖6 600 h腐蝕試樣表面SEM圖像及EDS譜Fig.6 SEM image and EDS drawing of 600 h corrosion sample surface

綜上，結(jié)合3個不同腐蝕時間試樣表面的形貌變化，推測試樣表面化合物的生長過程并繪制腐蝕試樣表面化合物的生長變化規(guī)律，如圖7所示。結(jié)合腐蝕試樣表面及截面的檢測結(jié)果可知，當(dāng)321不銹鋼浸沒在550 ℃鉛鉍共晶合金中時，首先在試樣表面形成細(xì)碎的Ti2O和Pb2O3化合物，然后細(xì)碎狀的化合物逐漸長大形成小凸起狀的Ti2O和Pb2O3，并向周圍不斷呈擴(kuò)散狀生長，隨著時間的繼續(xù)增加，小凸起狀的Ti2O和Pb2O3化合物逐漸脫落，試樣表面保留的褶皺狀的Ti2O和Pb2O3化合物繼續(xù)生長。

2.2 試樣截面分析

為清晰觀察腐蝕后試樣基體與鉛鉍共晶合金界面處發(fā)生的變化，利用SEM和EDS對不同腐蝕時間后試樣的截面進(jìn)行檢測，結(jié)果示于圖8。

觀察圖8a、b發(fā)現(xiàn)，試樣基體與鉛鉍共晶合金交界處界面相對平坦，與圖4a、5a所觀察到的腐蝕試樣的表面形貌基本一致。觀察圖8c發(fā)現(xiàn)，試樣表面相對粗糙，部分區(qū)域產(chǎn)生物質(zhì)剝落現(xiàn)象，這與圖6a所觀察到的試樣表面形貌基本一致。

通過對圖8a～c中EDS線處進(jìn)行能譜檢測，能清晰觀察到試樣基體與鉛鉍共晶合金交界處元素變化的趨勢。根據(jù)檢測結(jié)果中Pb、Bi和Fe、Cr元素的變化趨勢，確定擴(kuò)散層為含有Pb、Bi、Fe、Cr元素的區(qū)域，如圖8d～f所示。擴(kuò)散層中的Fe、Cr元素從右到左呈逐漸降低的趨勢，F(xiàn)e、Cr元素在鉛鉍共晶合金中的溶解度S(%)計(jì)算公式[16]為lgS=A-B/T，溶解度參數(shù)列于表2。根據(jù)表2中不同元素對應(yīng)的A、B參數(shù)可計(jì)算得到SFe=4.875×10-4%、SCr=2.501×10-3%。因此，在腐蝕過程中，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕試樣基體中Fe、Cr元素會不斷向液態(tài)鉛鉍共晶合金中溶解，同時Pb、Bi元素會沿著Fe、Cr元素溶解產(chǎn)生的通道不斷向321不銹鋼基體中滲入，最終導(dǎo)致擴(kuò)散層的厚度隨腐蝕時間的增加而變厚。由于Pb、Bi元素滲入的深度與擴(kuò)散層的厚度相同，所以Fe、Cr元素的溶解與Pb、Bi元素的滲入是同時進(jìn)行的。

從圖8d～f可看出，擴(kuò)散層的厚度分別約為1.3、2.0、3.4 μm，根據(jù)這組數(shù)據(jù)可知，在腐蝕過程中產(chǎn)生的擴(kuò)散層厚度隨腐蝕時間的延長 在不斷增厚。通過多次檢測腐蝕試樣與鉛鉍共晶合金界面處的擴(kuò)散層厚度，得到321不銹鋼在550 ℃靜態(tài)鉛鉍共晶合金中不同腐蝕時間的擴(kuò)散層厚度和平均腐蝕速率，如圖9所示。根據(jù)圖9可知，在腐蝕過程中擴(kuò)散層的厚度逐漸增厚，故隨著腐蝕時間的增長，奧氏體321不銹鋼和鉛鉍共晶合金不斷進(jìn)行物質(zhì)交換，發(fā)生元 素溶解腐蝕；在腐蝕試驗(yàn)后期，擴(kuò)散層的增長速率略有降低，即平均腐蝕速率降低，推測是由Fe、Cr元素的擴(kuò)散路徑和Pb、Bi元素的滲透路徑隨擴(kuò)散層增厚而增長與腐蝕試樣表面形成的Ti2O和Pb2O3共同導(dǎo)致的。

圖7 腐蝕試樣表面化合物生長變化示意圖Fig.7 Schematic diagram of growth and change of chemical compound on corrosive sample surface

圖8 200、400、600 h腐蝕試樣的截面SEM圖像及EDS譜Fig.8 SEM image and EDS drawing of corrosive sample cross-section at 200, 400 and 600 h

表2 元素溶解度參數(shù)Table 2 Solubility parameter

圖9 不同腐蝕時間試樣的擴(kuò)散層厚度和平均腐蝕速率Fig.9 Diffusion layer thickness and average corrosion rate of sample with different corrosion time

3 結(jié)論

通過對奧氏體321不銹鋼在550 ℃液態(tài)鉛鉍共晶合金中進(jìn)行200、400、600 h 3個時間段的腐蝕，得出以下結(jié)論。

1) 經(jīng)過一段時間的腐蝕試驗(yàn)，腐蝕試樣表面會產(chǎn)生一層化合物，主要含有元素Fe、Cr、O、Ti、Pb，根據(jù)XRD及EDS點(diǎn)掃結(jié)果推斷腐蝕試樣表面的腐蝕產(chǎn)物為Ti2O和Pb2O3的混合物。

2) 隨著腐蝕時間的增加，腐蝕試樣表面產(chǎn)生的化合物的生長是不斷變化的，變化過程主要為：首先在試樣表面形成細(xì)碎化合物；然后細(xì)碎狀的化合物逐漸長大形成小凸起，并向周圍不斷呈擴(kuò)散狀生長；隨著腐蝕時間的繼續(xù)增加，小凸起狀的化合物逐漸脫落，試樣表面保留的褶皺狀的化合物繼續(xù)生長。

3) 在腐蝕過程中，腐蝕試樣與鉛鉍共晶合金的界面處有擴(kuò)散層產(chǎn)生，且擴(kuò)散層隨腐蝕時間的增加而增厚。在擴(kuò)散層中，F(xiàn)e、Cr元素不斷向高溫液態(tài)鉛鉍共晶合金中溶解，同時，液態(tài)鉛鉍共晶合金中的Pb、Bi元素會沿著Fe、Cr元素溶解產(chǎn)生的通道不斷向基體中滲透。