韓政康

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

硫是一種普遍存在于各種石油中的一種重要雜質(zhì)元素，石油中硫的質(zhì)量分數(shù)因產(chǎn)地而異，可低至0.1%，亦可高至5%。石油餾分中所含的硫化物主要有：硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類硫化物等，其中噻吩類硫化物中包含噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和多芳環(huán)噻吩等[1]。隨著餾分油沸點的升高，硫質(zhì)量分數(shù)增加，硫化物相對分子質(zhì)量增大，芳香性增強，空間位阻效應(yīng)更加明顯，脫除的難度也越大。由于原料油性質(zhì)日漸惡劣，環(huán)保要求越來越嚴格，加氫脫硫憑借其工作效率高、速度快等優(yōu)點，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。

1 重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)超標影響因素分析

1.1 原料油性質(zhì)

原料油中存在的有機含氮化合物會對加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制作用，加氫脫硫的反應(yīng)速率隨著原料中氮的增加而降低。這是由于含氮化合物與硫化物會在催化劑的活性位上發(fā)生競爭吸附，氮化物的吸附能力較強，占據(jù)了部分金屬活性中心和酸性中心，使有機硫化物難以接近，抑制了加氫脫硫反應(yīng)，造成脫硫反應(yīng)速率下降、生成油中的硫化物質(zhì)量分數(shù)較高。不同時間原料油性質(zhì)對比見表1所示[2]。

表1 原料油對比分析

表1中原料油的硫、氮等的質(zhì)量分數(shù)差別較大，主要是由于開工初期裝置未煉焦化蠟油且減三比例較低。4月原料油與上周期相比，各項指標變化不大，基本可以排除原料油對重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)的影響。

1.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度既影響原料油的加氫脫硫、脫氮、脫氧深度，也影響轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)。隨著反應(yīng)溫度的提高，加氫脫硫速率也不斷增加，而且上升趨勢十分明顯，因此提高反應(yīng)溫度有利于增加脫硫速率和深度加氫脫硫。但較高的反應(yīng)溫度不利于裝置的安全生產(chǎn)和催化劑的使用壽命，同時增加了生產(chǎn)裝置的能耗[3]。

1.3 循環(huán)氫中硫化氫的含量

在一般的反應(yīng)條件下，生成的硫化氫對其余硫化物的加氫脫硫反應(yīng)有一定的抑制作用，使加氫脫硫反應(yīng)速度下降。硫化氫主要對硫化物的直接脫硫反應(yīng)有抑制作用，而對加氫脫硫路徑的影響較小。硫化氫對硫化物加氫脫硫反應(yīng)的這種抑制作用是可逆的，隨著溫度的升高，硫化氫的吸附能力減小，其抑制作用也下降。

1.4 分餾部分操作參數(shù)

由于裝置原料中氮質(zhì)量分數(shù)高，硫質(zhì)量分數(shù)相對較低，所以沒有設(shè)置循環(huán)氫脫硫塔，分餾采用雙塔汽提流程。硫化氫汽提塔的汽提蒸汽量、塔頂壓力、塔頂回流量等因素都會影響成硫化氫的脫除效率。

2 調(diào)整措施

2.1 提高精制床層溫度

中海油惠州石化有限公司4 Mt/a蠟油加氫裂化裝置采用殼牌加氫裂化工藝技術(shù)，反應(yīng)部分采用兩個反應(yīng)器系列并聯(lián)的方案，每個反應(yīng)器系統(tǒng)由原料和氫氣與反應(yīng)產(chǎn)物換熱、氫氣加熱爐、反應(yīng)器組成，兩個反應(yīng)器的反應(yīng)物在熱高壓分離器前混合。其中反應(yīng)器的1～3床為精制床層，4～6床為裂化床層，在第6床底部裝填部分精制催化劑。反應(yīng)床層溫度變化趨勢見圖1所示。

圖1 反應(yīng)床層溫度變化趨勢

從圖1可以看出：在保證反應(yīng)床層不超溫的前提下，快速提高精制床層的溫度，有利于提高催化劑活性、增加脫硫速率。由于提高反應(yīng)溫度有利于增加脫硫速率，為了充分發(fā)揮精制催化劑的作用，盡可能地脫除硫醇，將反應(yīng)床層溫度從350 ℃提高至380 ℃。

2.2 調(diào)整硫化氫汽提塔、脫丁烷塔操作

提高硫化氫汽提塔汽提蒸汽量、降低塔壓、降低塔頂回流量、提高塔頂溫度，盡可能地將硫化氫從塔頂拔出。從硫化氫汽提塔脫除的氣相組分被送至脫丁烷塔，以混合石腦油作為吸收劑，將氣相組分中C3/C4等組分吸收，包括硫化氫剩余氣相組分，再從脫丁烷塔塔頂脫除。

脫丁烷塔操作參數(shù)變化趨勢見圖2所示。

圖2 脫丁烷塔操作參數(shù)變化趨勢

從圖2可以看出：通過優(yōu)化脫丁烷塔操作，提高E203的冷后溫度的E320和返塔溫度、降低塔壓、提高塔頂溫度等，盡可能將硫化氫含量較高的液態(tài)烴從脫丁烷塔頂部脫除，不帶進石腦油分餾塔。

2.3 液位震蕩置換

由于管道和塔盤存在死角，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)置換不徹底，也會影響重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)。將輕重石腦油分離塔液位拉低至15%，外甩一段時間，然后再拉高至90%，再拉低液位，采用這種液位反復(fù)震蕩的方式，可以充分置換掉殘留在塔盤和塔壁上硫質(zhì)量分數(shù)高的石腦油。

3 重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)變化

經(jīng)過一段時間的操作調(diào)整，重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)發(fā)生了如圖3所示的變化。從圖3可以看出，重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)總體呈現(xiàn)出下降的趨勢。其中4月25日出現(xiàn)的重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)回升的主要原因是脫丁烷塔塔底溫度操作出現(xiàn)變化，恢復(fù)操作后，重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)下降。通過操作調(diào)整使重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)控制在0.5 mg/kg以下，達到了生產(chǎn)需要。

圖3 重石腦油硫質(zhì)量分數(shù)變化趨勢

4 結(jié)語

在大檢修時，由于使用了部分新的催化劑，而再生劑混合裝填使用的方式也與上一生產(chǎn)周期單純采用再生劑有所區(qū)別，進而導(dǎo)致精制反應(yīng)床層操作溫度以及吸收穩(wěn)定部分操作存在差異。前期由于精制床層操作溫度較低，導(dǎo)致脫硫醇效果不理想，以及吸收穩(wěn)定部分各塔底溫度偏低，硫化氫組分無法充分從塔頂拔出，經(jīng)過一系列的操作調(diào)整，重石的硫質(zhì)量分數(shù)最終達到生產(chǎn)要求。