向國(guó)棟， 高慶文， 鄧倩倩， 張須臻， 王秀華

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維自20世紀(jì)50年代工業(yè)化以來(lái)，以其優(yōu)良的綜合性能，成為化學(xué)纖維中發(fā)展最快的品種。但由于PET分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對(duì)稱性，其纖維結(jié)晶度高，加上分子結(jié)構(gòu)中不含親染料基團(tuán)，因此，染色條件比較苛刻，只能采用分散染料在高溫高壓條件下進(jìn)行染色。為此，圍繞PET的染色改性有較多的研究報(bào)道[1]，比較成功的有陽(yáng)離子染料可染改性聚酯，包括高壓型陽(yáng)離子可染聚酯(CDP)[2]和常壓型陽(yáng)離子染料易染聚酯(ECDP)[3]：其中CDP是在常規(guī)PET合成過(guò)程中引入間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉(SIPE)作為第3單體而制得的改性聚酯；ECDP是在CDP的基礎(chǔ)上再加入柔性的聚乙二醇(PEG)等作為第4單體而制得的改性共聚酯。ECDP長(zhǎng)絲、短纖維在新型復(fù)合纖維、紗線、織物的應(yīng)用等方面取得了良好的效果，市場(chǎng)需求不斷增大。

ECDP纖維與常規(guī)聚酯相比力學(xué)性能大幅下降，一定程度上限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。為改善纖維的力學(xué)性能，可通過(guò)提高ECDP的分子質(zhì)量來(lái)實(shí)現(xiàn)，但ECDP合成中由于第3、4單體的引入，使其與PET相比，在分子量和熔融溫度相近的條件下，熔體的表觀黏度較大，加上熱穩(wěn)定性較差，故較難通過(guò)熔融縮聚方法進(jìn)一步提高其分子質(zhì)量，所以研究ECDP的固相縮聚具有較強(qiáng)的實(shí)際意義。

固相縮聚[4-5]是在真空或惰性氣體環(huán)境下，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)溫度范圍內(nèi)，通過(guò)進(jìn)一步縮聚反應(yīng)，使聚合物的分子質(zhì)量得以提高，是一項(xiàng)比較成熟的技術(shù)，尤其對(duì)常規(guī)PET，是制備高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲、聚酯包裝容器等所需原料的主要方法。其他如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的固相縮聚也有報(bào)道[6]，而ECDP作為一種新型共聚酯，有關(guān)固相縮聚的研究報(bào)道很少。本文以熔融縮聚得到的ECDP切片為原料，利用自行搭建的真空實(shí)驗(yàn)裝置，重點(diǎn)討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)切片特性黏度及其他相關(guān)性能的影響，以期為ECDP固相縮聚工藝優(yōu)化及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

ECDP原料切片，特性黏度為0.53 dL/g，熔點(diǎn)為240.5 ℃，紹興九洲化纖有限公司；苯酚(分析純，純度為99%)、硝酸鉀(KNO3，分析純, 純度為99%)、亞硝酸鈉(NaNO2，純度為97%)、硝酸鈉(NaNO3，純度為90%)，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；1,1,2,2-四氯乙烷(分析純，純度為98%)，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙醇(分析純，純度為99%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1示出實(shí)驗(yàn)所用的固相縮聚裝置簡(jiǎn)圖。取一定量的ECDP切片先在100 ℃、真空條件下預(yù)結(jié)晶干燥6 h，然后加入到如圖1所示的玻璃管底部；將玻璃管放在用硝酸鉀、亞硝酸鈉和硝酸鈉(三者質(zhì)量比為53∶40∶7)配制而成的鹽浴中，對(duì)其抽真空并同時(shí)進(jìn)行加熱，控制不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行固相縮聚，最后將得到固相縮聚的ECDP樣品進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

圖1 固相縮聚實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Solid-phase polycondensation device

1.3 性能測(cè)試

1.3.1特性黏度測(cè)試

按照GB/T 14190—2008《纖維級(jí)聚酯切片(PET)試驗(yàn)方法》測(cè)試試樣的特性黏度。以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(二者質(zhì)量比50∶50)作為溶劑，配制質(zhì)量濃度為0.005 g/mL的ECDP溶液，使用1835型烏氏黏度計(jì)(杭州米克化工儀器有限公司)于25 ℃的恒溫水浴中分別測(cè)定溶劑和溶液的流出時(shí)間t1、t2，特性黏度計(jì)算公式為：

式中：ηr為相對(duì)黏度；ηsp為增比黏度；[η]為特性黏度，dL/g；c為溶液的質(zhì)量濃度，g/mL。

1.3.2熱性能測(cè)試

采用DSC1型差示掃描量熱儀(DSC，瑞士METTLER公司)測(cè)試樣品的熱性能，測(cè)試過(guò)程通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為50 mL/min，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為25 ～290 ℃，并在290 ℃保溫5 min。

1.3.3熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用TG1型熱失重分析儀(TG，瑞士METTLER公司)測(cè)試樣品的熱分解曲線，測(cè)試過(guò)程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～650 ℃。

1.3.4結(jié)晶性能測(cè)試

采用EXOLORER型 X射線衍射儀(XRD，美國(guó)Thermo公司)測(cè)試試樣的結(jié)晶性能，采用冷凍粉碎機(jī)將切片碾成粉末狀，制成1 mm左右的薄片，測(cè)試時(shí)使用Cu靶，設(shè)定工作電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描角度范圍2θ為5°～60°，掃描速度為3 (°)/min。

1.3.5形貌觀察

采用ZEISS型蔡司顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)將切片放在顯微鏡的載物臺(tái)上，調(diào)節(jié)光源(可調(diào)節(jié)位置及強(qiáng)度)照射在切片表面上以觀察其表面形貌。

1.3.6熱降解性能測(cè)試

采用F-4600型熒光光譜儀(日本日立公司)將切片排布在比色皿中放入樣品室內(nèi)的樣品架上，以一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的激發(fā)光輻照樣品，在360～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)收集其發(fā)射光譜，研究樣品的熱降解性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)ECDP特性黏度影響

圖2示出ECDP固相縮聚后的特性黏度與反應(yīng)溫度、時(shí)間的關(guān)系曲線?？芍和粶囟认码S反應(yīng)時(shí)間的增加，ECDP特性黏度逐步增大；在同一反應(yīng)時(shí)間下，隨反應(yīng)溫度的升高，ECDP特性黏度也相應(yīng)增加。

圖2 ECDP特性黏度與反應(yīng)時(shí)間及溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between ECDP intrinsic viscosity and reaction time and temperature

針對(duì)反應(yīng)溫度的影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度從170 ℃升至180、190、200和210 ℃時(shí)，增黏后ECDP切片特性黏度分別為0.64、0.66、0.69、0.72和0.74 dL/g，說(shuō)明在相同的反應(yīng)時(shí)間下，提高反應(yīng)溫度會(huì)使樣品的特性黏度增加。這是因?yàn)楣滔嗫s聚反應(yīng)是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)之間的溫度區(qū)間進(jìn)行，隨反應(yīng)溫度的提高，端基的活動(dòng)能力增強(qiáng)使反應(yīng)速度加快，同時(shí)溫度提高，反應(yīng)產(chǎn)生的小分子更易從切片內(nèi)部向外擴(kuò)散，并通過(guò)抽真空從體系帶走[7]，使反應(yīng)不斷向正方向進(jìn)行。

針對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響，反應(yīng)溫度為190 ℃時(shí)，在反應(yīng)3、6、9、12 h后的特性黏度分別為0.62、0.69、0.70和0.72 dL/g。說(shuō)明在同一溫度下，特性黏度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；同時(shí)還可以看出，當(dāng)固相縮聚反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后ECDP特性黏度的增速明顯變緩。

圖3 不同固相縮聚溫度下ECDP特性黏度與的關(guān)系Fig.3 Effect and solid-phase polycondensation on intrinisic viscosity of ECDP at different reaction temperature

2.2 反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)ECDP熔點(diǎn)的影響

圖4示出ECDP在不同溫度條件下反應(yīng)12 h后制得樣品的DSC升溫曲線。

圖4 不同反應(yīng)溫度下ECDP反應(yīng)12 h后DSC升溫曲線Fig.4 DSC heating curves of ECDP after 12 h treated at different reaction temperatures

由圖4可知，增黏后ECDP的DSC升溫曲線出現(xiàn)了雙熔融峰，隨著反應(yīng)溫度的升高，低溫熔融峰向高溫方向移動(dòng)，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃后二者發(fā)生重合，變成了單熔融峰。低溫熔融峰的出現(xiàn)是因?yàn)樵诠滔嗫s聚反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)存在著結(jié)晶過(guò)程，當(dāng)在較低反應(yīng)溫度進(jìn)行固相縮聚時(shí)，結(jié)晶形成的晶粒結(jié)構(gòu)不完善，在DSC測(cè)試過(guò)程的較高溫度下會(huì)被破壞或重組，即出現(xiàn)低溫熔融峰[8]。隨著反應(yīng)溫度的升高，低溫熔融峰向高溫方向移動(dòng)，直至變成單一的熔融峰。

圖5示出ECDP在反應(yīng)溫度為190 ℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間得到的樣品的DSC升溫曲線?？芍€均出現(xiàn)了雙熔融峰，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，低溫熔融峰不斷地向高溫熔融峰靠近。根據(jù)時(shí)溫等效原理，反應(yīng)時(shí)間的增加，相當(dāng)于反應(yīng)溫度的提高，所以隨反應(yīng)時(shí)間的增加，低溫熔融峰不斷地向高溫熔融峰靠近。但在190 ℃時(shí)反應(yīng)溫度仍不夠高，即使反應(yīng)時(shí)間達(dá)12 h，仍有不完整的晶體存在，故在升溫曲線中仍出現(xiàn)低溫熔融峰。

圖5 ECDP在190 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間的DSC升溫曲線Fig.5 DSC heating curves of ECDP with increasing reaction time at 190 ℃

2.3 不同反應(yīng)溫度下ECDP的熱分解性能

圖6示出在不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)12 h后增黏ECDP的TG曲線。

圖6 不同反應(yīng)溫度下ECDP反應(yīng)12 h后樣品的TG曲線Fig.6 TG curves of ECDP after treated for 12 h at different reaction temperatures

將質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度作為熱分解溫度，從圖6可以看出，各樣品的熱分解溫度基本都在399～410 ℃范圍內(nèi)，且增黏后ECDP的熱分解溫度比原料切片略高，因此，增黏后ECDP完全可滿足熔融紡絲等加工要求。

2.4 不同反應(yīng)溫度下ECDP的結(jié)晶性能

為探究ECDP增黏后結(jié)晶狀態(tài)的變化，取在不同溫度下增黏12 h的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。可知，反應(yīng)溫度從170 ℃升至210 ℃，ECDP的X射線衍射譜圖均在2θ為17.5°、22.5°、26.2°處出現(xiàn)衍射峰，與結(jié)晶PET的3 個(gè)主晶面的衍射峰位置基本相同，是三斜晶系。隨著反應(yīng)溫度的升高，在同一位置的衍射峰愈加尖銳，說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品的結(jié)晶程度提高，這與上述DSC測(cè)試結(jié)果一致。

圖7 不同反應(yīng)溫度下ECDP樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of ECDP at different reaction temperatures

2.5 不同反應(yīng)溫度下ECDP的表觀形貌

通過(guò)在顯微鏡下觀察ECDP切片外觀發(fā)現(xiàn)：在190 ℃及以下溫度進(jìn)行增黏得到的ECDP切片顏色正常，當(dāng)增黏溫度高于190 ℃后，ECDP切片表面會(huì)出現(xiàn)泛黃的現(xiàn)象，且溫度越高發(fā)黃現(xiàn)象越明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度為190 ℃，增黏時(shí)間超過(guò)9 h時(shí)，切片表面也會(huì)出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象。這是因?yàn)镋CDP中第3、4單體的引入，使聚酯的熱穩(wěn)定性大大下降，所以隨著反應(yīng)溫度的提高，熱降解等副反應(yīng)也更易發(fā)生，從而導(dǎo)致樣品發(fā)黃。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)相同反應(yīng)溫度下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ECDP的外觀也會(huì)出現(xiàn)這種顏色的變化趨勢(shì)，因此，ECDP固相縮聚工藝的優(yōu)化，除考慮特性黏度外，還要關(guān)注色相等外觀指標(biāo)的變化。

2.6 增黏ECDP熱降解性能分析

為進(jìn)一步了解170、190和210 ℃溫度下反應(yīng)12 h后樣品的外觀色澤變化原因，對(duì)這3組樣品進(jìn)行熒光光譜測(cè)試，結(jié)果如圖8所示?？芍S著反應(yīng)溫度的升高，熒光發(fā)射光譜最大發(fā)射波長(zhǎng)向較大波長(zhǎng)方向移動(dòng)且光強(qiáng)增加，表明隨著反應(yīng)溫度的升高，ECDP發(fā)生了熱降解[9-10]，尤其在210 ℃溫度下更為明顯。說(shuō)明ECDP在210 ℃高溫真空條件下反應(yīng)，存在發(fā)生熱降解的風(fēng)險(xiǎn)。該結(jié)果與2.5節(jié)外觀的變化一致，因此，ECDP的固相縮聚反應(yīng)溫度不宜設(shè)定太高，以190 ℃左右為好。

圖8 原料及不同溫度下增黏后ECDP切片的熒光發(fā)射光譜Fig.8 Fluorescence emission spectra of ECDP before and aftersolid-phase polycondensation at different temperatures

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)熔融縮聚得到的ECDP切片在真空條件下進(jìn)行固相縮聚，得到不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間條件下的增黏切片。研究表明：隨著反應(yīng)溫度的升高或反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ECDP切片特性黏度逐漸變大，其中特性黏度與反應(yīng)時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系，并得到不同溫度下的特性黏度與反應(yīng)時(shí)間的擬合曲線，據(jù)此可根據(jù)目標(biāo)特性黏度選擇相應(yīng)的反應(yīng)條件。增黏后的ECDP樣品，其DSC升溫曲線出現(xiàn)雙熔融峰，其中低溫熔融峰隨著反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間的增加向高溫熔融峰移動(dòng)，當(dāng)溫度較高(200～210 ℃)時(shí)，雙熔融峰重合變成單熔融峰。隨著反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間的增加，ECDP樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，結(jié)晶程度增加。但溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，即使在真空條件下，ECDP也有發(fā)生熱降解的趨勢(shì)，綜合得到ECDP固相縮聚增黏的最佳工藝條件為190 ℃、9 h,此時(shí)的增黏切片特性黏度為0.69 dL/g。