王 巖， 王連軍， 陳建芳

(1. 湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 湘潭 411104； 2. 湖南工程學(xué)院 環(huán)境催化與廢棄物再生化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 湘潭 411104)

紡織纖維制品因其多孔式形態(tài)和大分子聚合物的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)適合微生物的生存和繁殖[1-2]，在服用過程中，易沾上汗液、皮脂及其他各種人體分泌物和環(huán)境中的細(xì)菌[3-4]。這些污物都是微生物的良好營(yíng)養(yǎng)源，因此，在致病菌的繁殖和傳遞過程中，紡織品是一個(gè)重要的媒介[5-7]。除麻纖維和竹原纖維等天然纖維外，大部分天然纖維和化學(xué)纖維都不具有抗菌性能，通?？赏ㄟ^物理改性、化學(xué)改性、在紡絲液中添加抗菌劑以及復(fù)合紡絲等方法獲得人工抗菌纖維[8]。在紡絲原液或紡絲熔體中添加抗菌劑制備抗菌纖維是一種常用的方法，其中抗菌劑的性能是制備抗菌纖維的關(guān)鍵，抗菌整理劑的種類有很多，包括無機(jī)抗菌劑(如具有抗菌活性的金屬離子)和有機(jī)抗菌劑(包括天然和合成兩大類，如天然甲殼質(zhì)、蘆薈、茶葉、殼聚糖等)。合成有機(jī)抗菌整理劑根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為20多種，而用在紡織纖維和制品中的主要有季銨鹽類、有機(jī)硅類、胍類以及有機(jī)金屬化合物類等[9-11]。

胺與碳二亞胺作用可生成胍類化合物，此類反應(yīng)被稱為成胍反應(yīng)。目前該反應(yīng)受到了越來越多的關(guān)注，并以此為基礎(chǔ)發(fā)展了一系列串聯(lián)關(guān)環(huán)反應(yīng)。謝作偉等[12]開發(fā)了一類碳硼烷骨架的Ti催化劑，該催化劑對(duì)于串聯(lián)的成胍反應(yīng)和氫胺化反應(yīng)均有很好的效果，可用于合成一系列咪唑類衍生物。呂新等[13]使用多種鹵代芳基取代的碳二亞胺與胺或其他親核試劑反應(yīng)，合成了種類眾多的并環(huán)產(chǎn)物，其中也包含咪唑等含氮雜環(huán)。本文從胍類化合物獨(dú)特結(jié)構(gòu)出發(fā)，首先合成一系列環(huán)狀胍類衍生物2-胺基咪唑酮，然后將其與聚酯切片進(jìn)行共混熔融紡絲、牽伸制得抗菌聚酯纖維，并對(duì)其抗菌性能進(jìn)行研究，探討最佳的胍類化合物抗菌劑以及其相關(guān)工藝參數(shù)，以期為其產(chǎn)業(yè)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

甘氨酸乙酯鹽酸、丙氨酸乙酯鹽酸、硅膠、苯丙氨酸乙酯鹽酸、酪氨酸乙酯鹽酸、三氟甲磺酸鋅(Zn(OTf)2)、三乙胺(Et3N)、碳二亞胺，百靈威科技有限公司；四氫呋喃(THF)、石油醚(PET)、乙酸乙酯(EA)，湘潭市雨湖區(qū)寶晟實(shí)驗(yàn)器材銷售公司；聚酯切片，工業(yè)級(jí)，特性黏度為0.68 Pa·s，上海金山石化公司；大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌，北京百歐博偉生物技術(shù)有限公司。

101A-Ⅰ型干燥箱、LG100B型真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠；ABEφ25型熔融紡絲機(jī)，日本ABE公司；3013型牽伸機(jī)，德國(guó)Barmag公司；AGS500型材料試驗(yàn)機(jī)、GC-2010氣相色譜儀，日本島津公司；Bruker ARX-400型傅里葉變換核磁共振儀和Bruker AVANCE Ⅲ-500型核磁共振譜儀，德國(guó)Bruker公司；Thermo Nicolet Avatar 330型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；JEM-100CX型透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子株式會(huì)社；DSC-500A型差示掃描量熱儀，上海久濱儀器有限公司；石英毛細(xì)管色譜柱，北京華瑞博遠(yuǎn)科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1胍抗菌整理劑的制備

以三氟甲磺酸鋅(Zn(OTf)2)作為催化劑，三乙胺為堿劑，四氫呋喃為溶劑，在90 ℃下將甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸等多種天然氨基酸乙酯鹽酸鹽分別與碳二亞胺反應(yīng)10 h后，得到系列環(huán)狀胍衍生物2-胺基咪唑酮產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)束后濾去固體，將溶液部分在真空下抽干。溶液真空干燥后得到的殘余物為產(chǎn)物2-胺基咪唑酮單體(I1和I2)，其合成路線如圖1所示。再將I1和I2這2種產(chǎn)物用硅膠攪拌均勻后分別填充進(jìn)色譜柱，用石油醚/乙酸乙酯做洗脫劑把其成分洗出來，主要是利用硅膠對(duì)不同成分吸附系數(shù)的不同，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同成分的分離。通過硅膠柱層析純化得到6種結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

注：R1和R2為化學(xué)基團(tuán)如氫或烴基，代表碳二亞胺的衍生物；R3為化學(xué)基團(tuán)如烴基、氫和苯環(huán)，隨之生成相應(yīng)的2-胺 基咪唑酮衍生物。圖1 2-胺基咪唑酮單體的合成Fig.1 Synthesis of 2-amidazolidone monomers

圖2 胍抗菌整理劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of guanidine antimicrobial finishing agent

1.2.2含胍聚酯纖維的制備

首先將聚酯切片在干燥箱中于90 ℃預(yù)結(jié)晶 8 h，然后放入真空干燥箱中于110 ℃干燥24 h。將干燥好的PET切片、合成的胍抗菌整理劑，按照一定比例在熔融紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲制得系列含胍聚酯纖維，纖維線密度為150 dtex(36 f)，紡絲及拉伸工藝見表1。6種胍抗菌整理劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，分別對(duì)應(yīng)24種不同的含胍聚酯纖維編號(hào)為F1a1～F1a4、F1b1～F1b4、F1c1～F1c4、F2a1～F2a4、F2b1～F2b4和F2c1～F2c4，其中F1a1～F1a4對(duì)應(yīng)添加胍抗菌整理劑I1a質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，依此類推。

表1 纖維的紡絲及拉伸工藝Tab.1 Spinning and drawing process of polyester fiber containing guanidines

同時(shí)，為研究6種胍抗菌整理劑在高溫下的穩(wěn)定性，將其在120 ℃高溫處理后按上述步驟與聚酯進(jìn)行共混制備含胍抗菌聚酯纖維，并對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用傅里葉變換核磁共振儀和核磁共振譜儀在室溫條件下測(cè)試2-胺基咪唑酮單體I1和I2衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，測(cè)試時(shí)在頻率為400 MHz測(cè)化合物1H譜，在頻率為100 MHz測(cè)化合物13C譜。

采用紅外光譜儀測(cè)試加入抗菌整理劑后聚酯纖維分子結(jié)構(gòu)變化，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2力學(xué)性能測(cè)試

在材料試驗(yàn)機(jī)上按照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試含胍聚酯纖維的力學(xué)性能，測(cè)試時(shí)預(yù)加張力為5 cN，拉伸速度為 400 mm/min，夾持距離為200 mm。

1.3.3形貌觀察

將制得的含胍共混聚酯纖維用超薄切片機(jī)切片，采用透射電子顯微鏡觀察抗菌劑在聚酯纖維中的形貌及分散情況。

1.3.4抗菌性能測(cè)試

按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分：振蕩法》對(duì)纖維進(jìn)行抗菌性能測(cè)試，用吸管向24種抗菌織物試樣燒瓶中各加入 5 mL接種菌液，再將24個(gè)燒瓶置于恒溫振蕩器上，在溫度為(24±1)℃，以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩18 h，然后從每個(gè)燒瓶中吸取1 mL試液移入裝有9 mL、濃度為0.03 mol/L的PBS緩沖溶液試管中充分混勻，用10倍稀釋法進(jìn)行稀釋后制作計(jì)數(shù)平板，最后進(jìn)行菌落計(jì)數(shù)。

1.3.5耐洗性能測(cè)試

按照GB/T 12490—2014《紡織品 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行耐洗滌實(shí)驗(yàn)。取長(zhǎng)×寬為10 cm × 4 cm的聚酯試樣和多纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物貼合在一起，使多纖維織物緊貼試樣正面并沿短邊縫合。在溫度為40 ℃，洗滌液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的條件下洗滌30 min，懸掛風(fēng)干后測(cè)試其抗菌性能。

1.3.6熱性能測(cè)試

采用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試含胍聚酯纖維的熱性能。測(cè)試稱取5 mg待測(cè)纖維置于坩堝中，以10 ℃/min的升降溫速度，由20 ℃升溫至120 ℃，在120 ℃保溫5 min，之后再以同樣的速度將溫度降至20 ℃，將樣品中殘留的溶劑和水分吸除后，再次升溫到300 ℃得到DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-胺基咪唑酮衍生物單體的結(jié)構(gòu)分析

對(duì)經(jīng)柱層析分離純化得到的6種2-胺基咪唑酮衍生產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 胍抗菌整理劑的核磁譜圖Fig.3 NMR spectra of guanidine antimicrobial finishing agent

由圖3可知，I1a單體為無色固體，分離收率為83%，其核磁譜圖在1.13處為雙峰，鄰位上的碳有 3個(gè)氫與其耦合，耦合指數(shù)為9.6；在5.01～5.03處為多峰區(qū)域，為—NH特征峰。I1b為淡黃色固體，分離收率為94%，其在1.86～2.07處為多峰，4.11處為寬單峰，為—NH特征峰。I1c為淡黃色固體，分離收率為89%，其在3.15處為雙峰，鄰位上的碳有 2個(gè)氫與其發(fā)生斷裂耦合，耦合指數(shù)為6.4；4.22處為寬單峰，為—NH特征峰。I2a為無色固體，分離收率為78%，其在4.27處為寬單峰，為—NH特征峰。I2b為淡黃色固體，分離收率為83%，其在4.34 處為寬單峰。I2c為無色固體，分離收率為68%，其在6.65處為雙峰，鄰位上的碳有2個(gè)氫與其發(fā)生耦合反應(yīng)，耦合指數(shù)為8.0；在6.67處為雙峰，鄰位上的碳與 2個(gè)氫發(fā)生耦合反應(yīng)，耦合指數(shù)為7.7；在6.96處為多峰，鄰位上的碳有2個(gè)氫發(fā)生偶合反應(yīng)，耦合指數(shù)為7.9；在7.18處為雙峰，鄰位上的碳有2個(gè)氫與其發(fā)生偶合反應(yīng)，耦合指數(shù)為7.9，經(jīng)過多次偶合反應(yīng)，形成I2c雙環(huán)狀的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。由以上分析可確定產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，分別得出6種產(chǎn)物具有如圖2 所示的不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

2.2 含胍抗菌聚酯纖維的結(jié)構(gòu)分析

圖4示出普通聚酯和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的I1a抗菌劑的F1a1含胍抗菌聚酯纖維的紅外光譜圖?？芍浩胀ň埘ダw維在2 972 cm-1處的吸收峰為大分子鏈—CH2上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 713 cm-1處為羰基吸收峰，1 504 cm-1處的弱吸收峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，1 408、1 338 cm-1處的吸收峰為1 504 cm-1的紅外吸收峰進(jìn)入此區(qū)域形成的， 1 240 cm-1和1 095 cm-1處2個(gè)極強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng) C—O—C 的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，其波數(shù)差為 145 cm-1，900 cm-1以下的吸收峰為苯環(huán)上含孤立氫和相鄰氫時(shí)C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，其中 722 cm-1處的極強(qiáng)峰為苯環(huán)上有多個(gè)相鄰氫時(shí)的特征吸收峰。含胍抗菌劑的加入并沒有改變聚酯纖維的特征吸收峰，只是減弱了特征峰的吸收強(qiáng)度，說明含胍抗菌劑的加入對(duì)聚酯纖維的分子結(jié)構(gòu)影響并不大。

圖4 普通聚酯纖維和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的I1a抗菌劑的F1a1聚酯纖維紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of polyester fibers and F1a1 polyester fibers containing 0.5% I1a antibacterial agents

2.3 含胍抗菌聚酯纖維的力學(xué)性能分析

表2示出普通聚酯和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的6種含胍抗菌劑聚酯纖維的力學(xué)性能?？芍?，與未添加胍單體的純聚酯纖維(F0)相比，PET大分子中引入胍單體后，聚酯纖維的剛性整體呈下降趨勢(shì)，取向度降低，強(qiáng)度也相應(yīng)下降，但下降的程度仍然在纖維允許的使用范圍內(nèi)。這是由于添加一定量的胍單體后，在纖維成形時(shí)其對(duì)聚酯晶核的形成和生長(zhǎng)影響不大，從而對(duì)纖維的結(jié)晶度和取向度影響較小，另一方面說明添加劑與纖維的相容性較好。

表2 共混聚酯纖維的常規(guī)力學(xué)性能Tab.2 Conventional mechanical properties of blend polyester fibers

2.4 抗菌劑在聚酯中的分散性分析

圖5示出I1a和I2a抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的含胍抗菌聚酯纖維(F1a2和F2a2)的透射掃描電鏡照片。圖中顏色較深的物質(zhì)為分散在聚酯基體中的抗菌劑?？芍?，共混后的抗菌劑在聚酯中的分散比較均勻，這是由于有機(jī)抗菌劑表面鍵合了一層有機(jī)層，減少了自身的團(tuán)聚，另一方面增加了其與聚酯的相容性，因而可實(shí)現(xiàn)抗菌劑在聚酯中的均勻分布。

圖5 抗菌聚酯纖維的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of antibacterial polyester fibers

2.5 含胍聚酯纖維的熱性能分析

對(duì)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的I2c抗菌劑的聚酯纖維F2c3進(jìn)行DSC分析，并與純聚酯纖維進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如圖6所示。可知：純聚酯纖維在243.5 ℃出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰，而F2c3聚酯纖維在241 ℃出現(xiàn) 1個(gè)明顯的吸熱峰。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，二者的吸收峰比較接近，即二者的熔融溫度變化不明顯，說明抗菌劑的加入對(duì)聚酯纖維的熱性能影響不大。

圖6 普通聚酯纖維和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% 的I2c聚酯纖維的熱性能曲線Fig.6 DSC curves of pure polyester fiber and polyester fiber contained 1.5% I2c

2.6 含胍聚酯纖維抗菌性及耐洗性分析

表3示出聚酯纖維的抗菌性能及耐洗性測(cè)試結(jié)果。

表3 不同洗滌次數(shù)下聚酯纖維的抗菌性能Tab.3 Antibacterial properties of polyester fiber with different washing times

由表3可知：沒有添加胍抗菌劑時(shí)，聚酯纖維(F0)沒有抗菌性；當(dāng)加入不同的胍抗菌劑，共混纖維具備不同的抗菌性，且隨抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其抗菌性能逐漸增加；當(dāng)抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，聚酯纖維抗菌性能達(dá)到最大，再增大抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其抗菌性能沒有明顯的增大；對(duì)照表3中各種抗菌劑的抗菌效果發(fā)現(xiàn)，抗菌劑I2c的抗菌性能最好，胍類抗菌劑中胍單體在生理?xiàng)l件下，胍基團(tuán)離子化形成一個(gè)帶正電的、能提供氫鍵供體的剛性平面，胍基與細(xì)菌磷酸根結(jié)合，且其結(jié)合力逐漸增大，最大可達(dá) 6 kcal/mol左右，進(jìn)而與細(xì)胞膜中帶負(fù)電的羧酸根、磷酸根及硫酸根形成牢固的雙氫鍵，從而顯示出強(qiáng)大的抗菌效果，相比于同樣帶正電的胺基來說，胍基能在更寬的pH值范圍內(nèi)離子化，胍基與細(xì)胞膜以雙氫鍵形式結(jié)合，其與細(xì)胞膜的結(jié)合更牢固，抗菌性也更強(qiáng)，據(jù)此，采用F2c所制備的抗菌聚酯纖維抗菌性能最好，且能適合在各種pH值條件下進(jìn)行染整加工。

從表3還可看出，抗菌聚酯纖維對(duì)大腸桿菌的抗菌性最好，其次為金黃色葡萄球菌，這主要與細(xì)菌的細(xì)胞結(jié)構(gòu)有關(guān)，大腸桿菌是革蘭氏陰性菌，細(xì)胞壁較薄，僅內(nèi)層細(xì)胞壁含有單層且交聯(lián)度低的肽聚糖層。同時(shí)抗菌聚酯纖維具有一定的耐洗性， F2c3纖維洗滌30次，對(duì)各種微生物的抗菌性仍保持在75%以上。

2.7 溫度對(duì)抗菌劑抗菌性能的影響

表4示出120 ℃高溫處理的抗菌劑制備的含胍聚酯纖維的抗菌性能和耐洗性能測(cè)試結(jié)果。

表4 高溫處理后共混纖維在不同洗滌次數(shù)下的抗菌性能及耐洗性Tab.4 Antibacterial properties of blended fibers at elevated temperatures with different washing times

由表4可知，沒有添加胍抗菌劑時(shí)，普通聚酯纖維沒有抗菌性；隨著纖維中加入不同的胍抗菌劑，共混纖維具有不同的抗菌性，且隨抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其對(duì)各種微生物的抗菌性能增加；對(duì)照表4中各抗菌劑的抗菌效果發(fā)現(xiàn)，依然是抗菌劑I2c的抗菌性能最好，并沒有因抗菌劑升溫而導(dǎo)致抗菌性發(fā)生異常變化。說明，所制備的抗菌纖維熱穩(wěn)定性能良好，且適合在高溫條件下進(jìn)行染整加工。

從表4中還可看出，抗菌纖維的抗菌性依然良好，從數(shù)據(jù)上看雖然部分纖維抗菌性有所不同，但整體效果并未出現(xiàn)明顯異常，說明抗菌纖維并未因升高溫而導(dǎo)致耐洗性變差，如F2c3纖維洗滌30次，對(duì)各種微生物的抗菌性保持在72%以上。

3 結(jié) 論

1)以三氟甲磺酸鋅作為催化劑，三乙胺為堿劑，四氫呋喃為溶劑，在90 ℃條件下將多種天然氨基酸乙酯鹽酸鹽分別與碳二亞胺反應(yīng)得到系列產(chǎn)物，通過柱層析分離提純，并通過紅外光譜和核磁譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，得以該系列產(chǎn)物為環(huán)狀胍衍生物2-胺基咪唑酮。

2)將所合成的環(huán)狀胍衍生物2-胺基咪唑酮抗菌劑加入聚酯切片中進(jìn)行熔融紡絲和拉伸，制得含不同胍單體的抗菌聚酯纖維，纖維力學(xué)性能測(cè)試表明引入抗菌劑對(duì)纖維的強(qiáng)度影響不大，抗菌劑比較均勻地分散在聚酯基體中，抗菌聚酯纖維均表現(xiàn)出較好的抗菌性能，且隨胍單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其抗菌效果增大，當(dāng)胍單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，聚酯纖維對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌抗菌性能達(dá)到最大，同時(shí)各抗菌纖維也表現(xiàn)出一定的耐洗性。

3)經(jīng)過120 ℃高溫處理的含胍抗菌整理劑以及抗菌聚酯纖維其熱穩(wěn)定性良好，熱處理后抗菌劑在聚酯中的分布依然較為均勻，并不影響抗菌劑與聚酯切片的相容性，抗菌聚酯纖維的抗菌性及耐洗性能并沒有下降。