王 芳，朱艷麗，焦清介

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Al/Ni反應(yīng)性多層復(fù)合膜的燃燒速率實(shí)驗(yàn)及計(jì)算模型

王 芳，朱艷麗，焦清介

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100081）

采用改進(jìn)的Mann模型，計(jì)算了Al/Ni比例（1∶1，1.5∶1，3∶1）、預(yù)混層厚度、反應(yīng)初始溫度對(duì)復(fù)合膜燃燒速率的影響。通過(guò)磁控濺射法制備了相同比例的Al/Ni復(fù)合膜，測(cè)量了其燃燒反應(yīng)速度。結(jié)果表明：隨著Al含量的增加，復(fù)合膜燃燒速率減?。淮嬖谝粋€(gè)臨界厚度，在臨界厚度點(diǎn)復(fù)合膜燃燒速率最大。且當(dāng)調(diào)制周期小于臨界值時(shí)，燃燒速率與調(diào)制周期成正比，而當(dāng)調(diào)制周期大于臨界厚度時(shí)，復(fù)合膜燃燒速率與調(diào)制周期成反比；隨著反應(yīng)初始溫度增高，Al/Ni反應(yīng)性多層復(fù)合膜的燃燒速率增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了模型的有效性。

Al/Ni復(fù)合膜；燃燒速率；磁控濺射；調(diào)制周期

納米反應(yīng)性多層復(fù)合膜是由兩種或兩種以上具有納米級(jí)微觀結(jié)構(gòu)且相互反應(yīng)的物質(zhì)交替疊加而成，熱脈沖引發(fā)時(shí)會(huì)發(fā)生自蔓延反應(yīng)，該反應(yīng)僅在固相和液相發(fā)生，不釋放任何氣體[1-4]。因此，其作為局部熱源在MEMS封裝等領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。

復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)的燃燒速率是表征其燃燒性能的重要指標(biāo)之一。桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Armstrong[5]假設(shè)原子擴(kuò)散系數(shù)與熱擴(kuò)散系數(shù)比值滿(mǎn)足阿倫尼烏斯公式，聯(lián)立原子擴(kuò)散方程與熱擴(kuò)散方程，求出復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)的燃燒速率。Mann[6]計(jì)算亞層等厚度的多層復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)的燃燒速率。Besnoin等[7]開(kāi)發(fā)了基于反應(yīng)物層之間的原子擴(kuò)散和沿層的熱擴(kuò)散來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)速度的計(jì)算模型。王亮等[8]對(duì)多層膜結(jié)構(gòu)Al／Ni、Al／Ti的自蔓延反應(yīng)進(jìn)行了數(shù)值模擬的研究。

本研究探究了Al/Ni復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)的燃燒速率。帶入Al、Ni原子比參數(shù)對(duì)Mann模型進(jìn)行改進(jìn)，計(jì)算多層復(fù)合膜的燃燒速率。同時(shí)使用磁控濺射法制備Al、Ni原子比例為1∶1，1.5∶1，3∶1的復(fù)合膜，驗(yàn)證擴(kuò)展Mann模型的正確性。

1 復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)燃燒速率的計(jì)算

1.1 物理模型的描述

Al/Ni反應(yīng)性多層復(fù)合膜的一端被引燃后，反應(yīng)自動(dòng)向未反應(yīng)區(qū)域傳播，直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)傳播示意圖如圖1所示。該物理過(guò)程分為y方向的原子擴(kuò)散和沿著x方向的熱傳導(dǎo)[6]：

式（1）~（2）中：為表示復(fù)合膜組分濃度的函數(shù)，定義反應(yīng)物A的組分為1，B的組分為-1，完全反應(yīng)后產(chǎn)物的組分為0；為時(shí)間；為原子擴(kuò)散因子，m2·s-1；C為熱容，J·kg·K-1；為密度，kg·m-3；為熱擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；為反應(yīng)溫度，K；為生成熱，J。

圖1 復(fù)合膜燃燒模型示意圖

令反應(yīng)性多層復(fù)合膜組分單層厚度分別為1.5，。為常數(shù)，其物理意義為兩種材料的原子比。在制備或長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)，物質(zhì)濃度梯度使反應(yīng)物相互擴(kuò)散，在界面處生成有一定厚度的預(yù)混層結(jié)構(gòu)。假設(shè)預(yù)混是線(xiàn)性的，令預(yù)混厚度為，則組分函數(shù)如圖2所示。

圖2 復(fù)合膜預(yù)混層為線(xiàn)性時(shí)的組分函數(shù)

1.2 方程組的解析計(jì)算

由Mann模型可知，方程（1）的穩(wěn)態(tài)解滿(mǎn)足[6]

式（3）中：v為燃燒波陣面沿x方向傳播的速率；為阿倫尼烏斯指前因子，為原子擴(kuò)散的活化能；R為氣體常數(shù)；T為膜厚方向的平均溫度。

構(gòu)建替代項(xiàng)，分離變量[6]，可得：

對(duì)于納米復(fù)合膜，生成焓與組分之間的函數(shù)關(guān)系為拋物線(xiàn)[6]，可得：

式（5）中：△()表示從反應(yīng)物A、B到最終產(chǎn)物過(guò)程中的能量釋放?！?i>()是△()的某一特定時(shí)，方向的平均值。方程（2），（4），（5）聯(lián)立可得：

1.3 計(jì)算結(jié)果與討論

1.3.1 1Al/1Ni復(fù)合膜的傳播速度

當(dāng)Al/Ni復(fù)合膜的原子比為1∶1時(shí)，取1。采用計(jì)算參數(shù)[6]為=2.18×10-5m2·s-1，T0=1 958K，=0.5nm，c=830J·kg-1·K-1，=5 800 kg·m-3，=0.1，=127kJ/mol。復(fù)合膜燃燒速度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 1Al/1Ni復(fù)合膜的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖

將圖3的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[9]實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3中5個(gè)星號(hào)數(shù)據(jù)）和本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3中圓點(diǎn)數(shù)據(jù)）對(duì)比分析知，在40~140nm調(diào)制周期內(nèi)，擬合的復(fù)合膜燃燒速率模型能較準(zhǔn)確預(yù)估復(fù)合膜燃燒速率。從圖3可知存在一個(gè)臨界厚度臨，在臨界厚度點(diǎn)，復(fù)合膜燃燒速率最大。當(dāng)調(diào)制周期AB較小時(shí)，波陣面溫度（T）是影響復(fù)合膜燃燒速率的主要影響因素，隨著調(diào)制周期的增加，T逐漸增加，導(dǎo)致復(fù)合膜燃燒速率增大。當(dāng)調(diào)制周期進(jìn)一步增大時(shí)，T的影響逐步降低，組分分布的影響變得更重要，原子擴(kuò)散距離增大，復(fù)合膜燃燒速率下降[10]。圖4為Al/Ni復(fù)合膜預(yù)混層厚度對(duì)復(fù)合膜燃燒速率的影響。

圖4 1Al/1Ni復(fù)合膜預(yù)混層厚度對(duì)其傳播速度的影響

由圖4可知，隨著預(yù)混層厚度的增加，其所對(duì)應(yīng)的復(fù)合膜臨界厚度增大。當(dāng)調(diào)制周期的值小于80nm時(shí)，預(yù)混層厚度對(duì)Al/Ni復(fù)合膜燃燒速率v的影響較大，隨著預(yù)混層厚度的增大，燃燒速率v迅速降低。反應(yīng)物必須不斷穿過(guò)預(yù)混層才可將燃燒繼續(xù)傳播下去[11]。因此，預(yù)混層會(huì)阻礙Al、Ni進(jìn)行反應(yīng)。預(yù)混層會(huì)降低復(fù)合膜的反應(yīng)熱及燃燒波陣面的溫度，進(jìn)而降低復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)的燃燒速率，增大臨界厚度。隨著調(diào)制周期的增大，預(yù)混層對(duì)復(fù)合膜燃燒速率的影響變小。由于隨著調(diào)制周期的增大，預(yù)混層的厚度相對(duì)較小，組分的擴(kuò)散距離也相對(duì)較小，其對(duì)復(fù)合膜燃燒速率影響也就小了。

圖5是保持其它條件不變，改變反應(yīng)的初始溫度，計(jì)算的復(fù)合膜燃燒速率隨調(diào)制周期的變化曲線(xiàn)。由圖5可知，初始溫度升高加速原子擴(kuò)散，從而增加反應(yīng)速度。

圖5 1Al/1Ni復(fù)合膜初始溫度對(duì)其傳播速度的影響

1.3.2 Al/Ni原子比對(duì)復(fù)合膜傳播速度的影響

圖6是其它條件相同情況下，改變Al/Ni原子比，復(fù)合膜燃燒反應(yīng)速度隨復(fù)合膜調(diào)制周期的變化曲線(xiàn)。

圖6 不同原子比對(duì)復(fù)合膜燃燒速率的影響

由圖6可見(jiàn)，隨著Al含量的增加，復(fù)合膜的燃燒速率降低。這是因?yàn)閺?fù)合膜反應(yīng)時(shí)，Ni向Al擴(kuò)散[12]。隨著Al含量的增大，Ni擴(kuò)散的距離增大，反應(yīng)路徑變長(zhǎng)，故復(fù)合膜燃燒速率減小。

2 燃燒速率測(cè)定實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)儀器：磁控射頻濺射鍍膜機(jī)（Discovery 635型，美國(guó)丹頓真空公司），高速攝影機(jī)（FASTCAMAPX RS，日本photron公司），X射線(xiàn)衍射儀（D8 advance，日本Hitachi公司），真空干燥箱（DZF-6020，鞏義市英裕予華儀器廠）。

實(shí)驗(yàn)原料：Al靶材，純度≥99.5%，直徑為10.16cm（4inch），厚度5mm，圓形，成都超純應(yīng)用材料有限責(zé)任公司；Ni靶材，純度≥99.5%，直徑為10.16cm（4inch），厚度3mm，圓形，成都超純應(yīng)用材料有限責(zé)任公司；硅片，純度≥99.9%，直徑為50mm，厚度1mm，方形，南昌瀚宸新材料科技有限公司；無(wú)水丙酮，分析純，北京通廣精細(xì)化工公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 清洗基片

用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水分別將基片超聲清洗20min后，高純氮?dú)鈱⒒砻鏆埩舻乃未蹈桑湃?20℃烘箱中干燥3h以上，取出待用。

2.2.2 磁控濺射鍍膜

本實(shí)驗(yàn)Al靶濺射功率為303W（濺射電流750mA），Ni靶濺射功率為110 W（濺射電流320mA），氬氣流速控制在30sccm。制備的薄膜沉積速率：Al為 9.28 nm· min-1，Ni 為 5.73 nm· min-1。復(fù)合膜制備周期為110nm，厚度為4μm。本文制備3種原子比的Al/ Ni復(fù)合膜，分別為1Al/ 1Ni（66.26nmAl，43.74nmNi）、1.5Al/1Ni（76.39nm Al，33.61nmNi）、3Al/1Ni（90.16nm Al，19.84nmNi）。Al、Ni靶材的交替濺射得到層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合膜。制備前，鍍膜機(jī)制備室的氣壓低于5.0×10-7Torr（666.61×10-7Pa），制備過(guò)程通入高純Ar（純度≥99.99%），維持腔室工作氣壓1.9~2.2mTorr（253.312~293.308mPa）。

2.2.3 復(fù)合膜燃速測(cè)定實(shí)驗(yàn)

本文用激光點(diǎn)火器點(diǎn)燃復(fù)合膜，采用高速攝影儀記錄燃燒過(guò)程。由波陣面位置與時(shí)間的關(guān)系，獲得復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)的燃燒速率（=/）。圖7是高速攝影儀記錄的典型的復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)過(guò)程，可以看出燃燒波陣面較為平整。Al/ Ni納米復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)的燃燒速率見(jiàn)表1。

圖7 典型的復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)過(guò)程

表1 Al/ Ni納米復(fù)合膜自蔓延反應(yīng)的燃燒速率

Tab.1 Burning rate of self-propagating reaction of Al/ Ni reactive multilayer film

從表1可知，Al/Ni原子比為1∶1時(shí)，復(fù)合膜的燃燒速率為5.33m/s，Al/Ni原子比為3∶1，復(fù)合膜的燃燒速率為1.70m/s，隨著Al含量增加，復(fù)合膜的燃燒速率降低，與計(jì)算結(jié)果一致，驗(yàn)證了模型的有效性。

3 結(jié)論

（1）擴(kuò)展了Mann模型，使其適用于不等厚復(fù)合膜燃燒速率的計(jì)算，計(jì)算了Al/Ni、1.5Al/Ni、3Al/Ni復(fù)合膜的燃燒速率，均與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，模型得到驗(yàn)證。（2）對(duì)任意反應(yīng)復(fù)合膜，存在一個(gè)臨界厚度臨。當(dāng)調(diào)制周期AB小于臨時(shí)，復(fù)合膜燃燒速率v與調(diào)制周期AB成正比；當(dāng)調(diào)制周期AB大于臨時(shí)，復(fù)合膜燃燒速率v與調(diào)制周期AB成反比。（3）本文模型適用于不同原子比Al/Ni反應(yīng)性多層復(fù)合膜的制備。該模型能較為準(zhǔn)確地估計(jì)不同原子比Al/Ni反應(yīng)性多層復(fù)合膜的燃燒速率，通過(guò)該模型可推算出要達(dá)到特定燃燒速率時(shí)的薄膜制備周期，以制備出滿(mǎn)足需求的反應(yīng)性復(fù)合膜材料。

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Burning Rate Experiment and Calculation Model of Al/Ni Reactive Multilayer Foils

WANG Fang，ZHU Yan-li，JIAO Qing-jie

(State Key Laboratory of Explosion of Science and Technology，Beijing Institute of Technology，Beijing，100081)

By use of the improved Mann model, the effects of the ratio of Al to Ni (1:1, 1.5:1, 3:1), the thickness of the premixed layer and the initial temperature were discussed. Meanwhile, the Al/Ni composite membranes with same ratio were prepared by magnetron sputtering, as well as the combustion rate was tested. The results show that the combustion rate of the Al/Ni reactive multilayer foils decreases with the increase of Al content. There is a critical thickness at which the composite membrane burns at its maximum rate. When the modulation period is less than the critical value, the burning rate is proportional to the modulation period, while it is inversely proportional to the modulation period as the modulation period increasing. The burning rate increases with the initial temperature of the reaction increasing. The experimental results verify the validity of the improved Mann model.

Al/Ni reactive multilayer foils；Burning rate；Magnetron sputtering；Modulation period

1003-1480（2019）01-0018-04

TJ450.1

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.005

2018-12-13

王芳（1993-），女，在讀碩士研究生，主要從事熱電池加熱劑研究。

裝備預(yù)先研究項(xiàng)目（41419110101）。