徐 帥，安崇偉，葉寶云，宋長坤

HMX重結(jié)晶過程中的晶型析出與轉(zhuǎn)變研究

徐 帥，安崇偉，葉寶云，宋長坤

（中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原，030051）

以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，水為非溶劑，通過采用溶劑非溶劑重結(jié)晶細(xì)化中的正加法與反加法，研究了HMX重結(jié)晶過程中的晶型轉(zhuǎn)變，提出了晶型析出與轉(zhuǎn)變的方式。研究表明溶劑非溶劑比例是重結(jié)晶晶型的決定性因素，在溶劑非溶劑任意比例下，晶體首先析出γ-HMX，溶劑過量時(shí)γ-HMX轉(zhuǎn)晶為β-HMX，溶劑非溶劑相當(dāng)時(shí)，轉(zhuǎn)晶為-HMX，非溶劑過量則保持γ晶型。

HMX；轉(zhuǎn)晶；晶型；重結(jié)晶

奧克托今（HMX）存在4種晶型：β-HMX屬單斜晶系，為六角短棒狀寶石棱狀結(jié)晶；α-HMX屬斜方晶系，為針狀結(jié)晶；γ-HMX屬單斜晶系，為三角形片狀結(jié)晶；δ-HMX屬六方晶系，為針狀結(jié)構(gòu)。其中β型密度最高，機(jī)械感度最低，為穩(wěn)定晶型[1]。對于HMX的轉(zhuǎn)晶研究集中在α-HMX轉(zhuǎn)晶為β-HMX，所使用溶液為廢醋酸、丙酮、乙酸乙酯、DMSO、丁內(nèi)酯等[2-6]，而對于以二甲基亞砜作為溶劑、水作為非溶劑，通過調(diào)節(jié)溶劑非溶劑比例控制HMX各晶型轉(zhuǎn)變的研究尚未見報(bào)道。

筆者在重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中，通過XRD分析重結(jié)晶的結(jié)果，表明正加法晶型為γ，反加法晶型為β。對于正加法，無論提高或降低溶液中HMX的濃度，還是達(dá)到“濁點(diǎn)”之后，繼續(xù)加入非溶劑水（最多至溶劑非溶劑比例1:1），所得到的HMX晶型均為β；而反加法在非溶劑的量減小到1.5倍的溶劑時(shí)，所得到的晶型均為γ。本實(shí)驗(yàn)針對這一重結(jié)晶晶型差異進(jìn)行研究，分析HMX的晶型析出與轉(zhuǎn)晶情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HMX，805廠；二甲基亞砜，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；蒸餾水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)1：反加法，5gHMX溶于25mL DMSO中，水浴加熱至50℃，將非溶劑水加熱至50℃，緩慢加入溶液中至溶液出現(xiàn)渾濁，攪拌速度300r/min，攪拌10min，將渾濁液體冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾，無水乙醇沖洗，真空冷卻干燥（以下實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速，攪拌時(shí)間，液體溫度及干燥方式，非特別指明，方式相同，不再提及）。實(shí)驗(yàn)2：正加法，5gHMX溶于12mL DMSO中，非溶劑水60mL，將溶液在30s內(nèi)完全加入至非溶劑水中。實(shí)驗(yàn)3：正加法，溶劑非溶劑比例設(shè)定為2:1、1:1，分別進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)4：反加法（此反加法未將非溶劑進(jìn)行加至“濁點(diǎn)”處的分段滴加，而是全程勻速且快速加入），非溶劑溶劑比例設(shè)定為15:1、5:1、1.5:1 ，分別進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)5：2g HMX溶于10mLDMSO，非溶劑水10mL，采用正加法與反加法各進(jìn)行1次，分別攪拌5min抽濾與加入后立即抽濾。實(shí)驗(yàn)6：將3g γ-HMX放入1:1配制的20mL DMSO與水的混合溶液中，溫度50℃，攪拌30s。實(shí)驗(yàn)7：將2g β-HMX放入1:1.5配制的20mL DMSO與水的混合溶液中，溫度50℃，攪拌60min。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-HMX與γ-HMX晶型析出與轉(zhuǎn)變分析

實(shí)驗(yàn)用原料HMX的XRD圖如圖1所示，晶型為β，PDF卡號00-045-1539，F(xiàn)OM=2.0。

圖1 原料HMX的XRD圖譜

實(shí)驗(yàn)1制得HMX晶型為β，PDF卡號00- 045- 1539，F(xiàn)OM=1.5，實(shí)驗(yàn)2制得HMX晶型為γ，PDF卡號00-046-1605，F(xiàn)OM=0.4，兩者XRD對比如圖2所示，正加法與反加法的差異，在于加藥方式的不同與非溶劑水用量的不同。仔細(xì)觀察兩種細(xì)化重結(jié)晶過程中HMX的析出方式，對于正加法重結(jié)晶細(xì)化，溶液逐漸緩慢加入到非溶劑中，在這一過程中溶劑非溶劑比例從0增大到1/5左右，HMX溶液進(jìn)入到非溶劑中，溶劑與非溶劑混合，HMX被排斥出液相體系，結(jié)晶析出，由于非溶劑一直是過量的，故認(rèn)為HMX晶體一旦析出，就幾乎不存在再溶解結(jié)晶的過程，只存在一定的晶體生長的過程。所以認(rèn)為非溶劑過量的情況下，HMX第一時(shí)間結(jié)晶析出的晶型為γ-HMX。

圖2 實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2制得HMX的XRD圖譜

反加法重結(jié)晶細(xì)化過程中，非溶劑逐漸緩慢加入到溶液中，溶劑與非溶劑的比例從無窮大減小到1/5，在非溶劑加入的過程中：第1階段，溶劑仍然過量，溶液依舊澄清；第2階段，非溶劑的加入，使液相體系達(dá)到“濁點(diǎn)”，HMX開始析出，在之后的降溫過程中，HMX繼續(xù)析出并且部分長大。在HMX開始析出與繼續(xù)析出并部分長大的過程中，溶劑DMSO一直是過量的（最終到達(dá)室溫時(shí)，抽濾后的澄清液體，再次加入大量非溶劑水，依舊會(huì)有HMX析出），所以認(rèn)為，整個(gè)結(jié)晶析出過程，存在較強(qiáng)再溶解重結(jié)晶過程。最終結(jié)晶得到的β-HMX的獲得途徑有以下2種：（1）直接析出β-HMX，在溶解重結(jié)晶過程，β-HMX長大并在動(dòng)態(tài)變化中保持原有β晶型；（2）直接結(jié)晶析出γ-HMX，在溶解重結(jié)晶過程中，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HMX。

實(shí)驗(yàn)3正加法得到β-HMX，如圖3所示，PDF卡號均為00-045-1539，F(xiàn)OM=1.0與1.1，實(shí)驗(yàn)4反加法得到γ-HMX，如圖4所示，PDF卡號00-046-1605，F(xiàn)OM=1.8，1.1與0.5。實(shí)驗(yàn)3與實(shí)驗(yàn)4是溶劑與非溶劑相當(dāng)點(diǎn)的逼近，同時(shí)在之前的實(shí)驗(yàn)中正加法未獲得過β-HMX，反加法未獲得γ-HMX，通過兩種方法的溶劑非溶劑比例的互換，發(fā)現(xiàn)溶劑非溶劑比例是影響重結(jié)晶晶型的決定性因素（加藥方式通過控制過程中溶劑非溶劑的比例達(dá)到晶型控制的目的）：溶劑過量（溶劑非溶劑比例大于1），最終得到β-HMX；非溶劑過量（非溶劑溶劑比例大于1.5），最終得到γ-HMX。

圖3 實(shí)驗(yàn)3制得HMX的XRD圖譜

圖4 實(shí)驗(yàn)4制得HMX的XRD圖譜

實(shí)驗(yàn)5中立即抽濾的為γ-HMX，攪拌5min的為β-HMX，如圖5以正加法為例，立即抽濾PDF卡號00-044-1621，F(xiàn)OM=0.7，攪拌5min PDF卡號00-045- 1539，F(xiàn)OM=1.3。這說明與正加法反加法無關(guān)，在溶液中先析出γ-HMX，非溶劑比例更高的情況如圖4，溶劑比例更高時(shí)，如溶劑非溶劑比為1.2:1，立即抽濾得到的主要晶型為β-HMX，PDF卡號00-044-1620，F(xiàn)OM=2.5，存在γ-HMX的第1個(gè)特征峰但十分微小，基本可以認(rèn)為全部轉(zhuǎn)為β-HMX，這里存在轉(zhuǎn)晶能力大小的問題。

圖5 實(shí)驗(yàn)5制得HMX的XRD圖譜（正加法）

實(shí)驗(yàn)6為轉(zhuǎn)晶能力大小的測試。實(shí)驗(yàn)6采用γ-HMX，PDF卡號00-046-1605，F(xiàn)OM=0.4，轉(zhuǎn)晶30s得到主體晶型為β-HMX，PDF卡號00-045-1539，F(xiàn)OM=1.2，γ-HMX在13.9°的最強(qiáng)峰在30s轉(zhuǎn)晶后的XRD圖譜上有非常微弱的體現(xiàn)。分析原因是：將粉末狀γ-HMX加入液體中，不可避免地粉末會(huì)有團(tuán)聚成塊的現(xiàn)象，塊的內(nèi)部γ-HMX未接觸到溶液并未轉(zhuǎn)晶，故XRD測試中會(huì)有γ-HMX殘留，所以認(rèn)為30s內(nèi)γ-HMX在該溶液中完全轉(zhuǎn)晶為β-HMX，溶液的轉(zhuǎn)晶是在非常短的時(shí)間內(nèi)完成的，同時(shí)對溶劑過量情況下晶體析出γ-HMX、轉(zhuǎn)晶為β-HMX的情況進(jìn)行了驗(yàn)證。

圖6 實(shí)驗(yàn)6制得HMX的XRD圖譜

圖7 實(shí)驗(yàn)7制得HMX的XRD圖譜

實(shí)驗(yàn)7所用原料如圖1所示，攪拌1h后，仍為β-HMX，PDF卡號變?yōu)?0-044-1620，F(xiàn)OM=1.6，其與原料的對比如圖7所示，表明β-HMX在非溶劑過量情況下仍保持β晶型。

2.2 α-HMX的析出方式及幾種轉(zhuǎn)晶形式

以上是對于β-HMX與γ-HMX結(jié)晶析出與轉(zhuǎn)晶過程的分析，但常見的HMX晶型還有α-HMX，α-HMX的析出與轉(zhuǎn)晶的方式無疑對于HMX轉(zhuǎn)晶過程的研究具有重要的意義。在對于反加法（濁點(diǎn)）的大量廢液（冷卻過濾后仍含有部分HMX的液體）進(jìn)行處理時(shí)，常溫下廢液析出了部分HMX晶體，此時(shí)加入DMSO至溶液澄清，加熱至50℃，緩慢加入50℃蒸餾水至出現(xiàn)“濁點(diǎn)”，后緩慢加入常溫下蒸餾水至溶劑非溶劑的比例小于1，冷卻結(jié)晶，抽濾后冷凍干燥。得到3種晶型混雜的樣品如圖8所示，其中β- HMX，PDF卡號00-045-1539，F(xiàn)OM=1.6；α-HMX，PDF卡號00-042-1769，F(xiàn)OM=3.5；γ-HMX雖未檢索出，但13.9°處特征峰為γ-HMX特有，表明有一定量γ-HMX存在，同時(shí)認(rèn)為在溶劑過量與非溶劑過量的中間態(tài)即溶劑非溶劑相當(dāng)處析出α-HMX（在溶劑非溶劑比例1:1時(shí)，通過溶劑添加方式的不同使非溶劑的量略高于溶劑及調(diào)節(jié)溫度，得到過β-HMX與α-HMX的混合樣品多次，但由于溶劑非溶劑混合放熱等其他因素，小量的制備純?chǔ)?HMX的嘗試均未成功，同時(shí)工藝在一定范圍內(nèi)，能夠制得混合樣品的幾率在25%左右）。

圖8 實(shí)驗(yàn)8制得HMX的XRD圖譜

將圖8的樣品分別放入溶劑非溶劑比為1:1與1:1.5的混合溶液中攪拌5min，得到樣品如圖9所示，1:1比例得到β-HMX，PDF卡號00-045-1539，F(xiàn)OM=1.2；1:1.5比例得到β-HMX與α-HMX的混合樣品，其中β型，PDF卡號00-045-1539，F(xiàn)OM=1.8，α型，PDF卡號00-042-1769，F(xiàn)OM=3.4。可以說明溶劑過量，α-HMX與γ-HMX轉(zhuǎn)晶為β-HMX，而非溶劑過量，且α-HMX與β-HMX存在時(shí)，γ-HMX可以轉(zhuǎn)晶，具體轉(zhuǎn)晶情況如圖10所示。

圖9 實(shí)驗(yàn)9制得HMX的XRD圖譜

圖10 實(shí)驗(yàn)10制得HMX的XRD圖譜

圖10所示為圖8樣品與γ-HMX 1:1混合物的XRD圖譜，以及溶劑非溶劑比為1:1.5中攪拌5min的轉(zhuǎn)晶情況?；旌衔颬DF卡號00-044-1621，γ-HMX，F(xiàn)OM=0.6；轉(zhuǎn)晶樣品主要顯示β-HMX，PDF卡號00-045-1539，F(xiàn)OM=3.3。說明在有α-HMX與β-HMX存在時(shí)，γ-HMX轉(zhuǎn)晶為β-HMX。

3 結(jié)論

通過溶劑非溶劑法中的正加法與反加法分析了HMX重結(jié)晶過程中，各個(gè)晶型析出與轉(zhuǎn)變的方向，認(rèn)為溶劑非溶劑法中，HMX首先以γ-HMX形式析出，若溶劑過量（溶劑非溶劑比大于1），γ-HMX轉(zhuǎn)晶為β-HMX，溶劑非溶劑相當(dāng)轉(zhuǎn)晶為α-HMX，非溶劑過量（非溶劑溶劑比大于1.5），γ-HMX保持晶型不變，但存在α-HMX與β-HMX時(shí)，非溶劑溶劑比1.5時(shí)，可以轉(zhuǎn)晶為β-HMX。并且在研究過程中發(fā)現(xiàn)：將γ-HMX固體直接加入50℃的1:1DMSO與水的混合溶液中，攪拌一定時(shí)間可以使γ-HMX完全轉(zhuǎn)晶為β-HMX，同時(shí)對于α-HMX也有同樣的效果。這樣的轉(zhuǎn)晶方式首先不需要將HMX完全溶解，同時(shí)HMX與混合溶液比例在1:6時(shí)仍能夠?qū)MX迅速轉(zhuǎn)晶為β-HMX，溶液的轉(zhuǎn)晶能力強(qiáng)且轉(zhuǎn)晶等質(zhì)量HMX溶液用量少，過濾后的溶液可以重復(fù)使用，杜絕了溶劑和HMX的損失。

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Study on the Crystal and Conversion of HMX in the Process of Recrystallization

XU Shuai, AN Chong-wei, YE Bao-yun, SONG Chang-kun

(School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan, 030051 )

With dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and water as non-solvent, the method of drop order for solvent and non-solvent firstly was used to study the crystal and crystal transition of HMX in the process of recrystallization. The way of crystal and crystal transition of HMX was shown that the ratio of the volume of solvent to non-solvent was the determining factor. In any ratio, γ-HMX was crystallized firstly. With more solvent,γ-HMX turned into β-HMX, with the ratio suited, γ-HMX turned into α-HMX, with more non-solvent,γ-HMX kept the crystal.

HMX；Crystal transition；Crystal form；Recrystallization

1003-1480（2019）01-0046-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.012

2018-08-05

徐帥（1991-），男，碩士，主要從事微溝槽裝藥與含能材料細(xì)化研究。