劉紀(jì)達(dá) 孫洛浦

（黑龍江省消防總隊(duì)大慶市消防支隊(duì) 黑龍江 大慶 063000）

1 引言

現(xiàn)場(chǎng)勘驗(yàn)和物證提取一直是火災(zāi)調(diào)查工作的重要環(huán)節(jié)，為準(zhǔn)確認(rèn)定火災(zāi)原因提供必要的支撐。在實(shí)際火災(zāi)調(diào)查工作中，現(xiàn)場(chǎng)勘驗(yàn)和物證提取工作不及時(shí)、不徹底的情況時(shí)有發(fā)生，相關(guān)物證鑒定結(jié)果的準(zhǔn)確性也會(huì)受到影響，特別是提取時(shí)間對(duì)放火火災(zāi)物證鑒定結(jié)果的影響較為突出[1]。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于提取時(shí)間對(duì)放火火災(zāi)物證鑒定結(jié)果影響的相關(guān)研究已有很多，其中，梁國(guó)福等人利用正己烷萃取的方法，對(duì)汽油、柴油及油漆稀釋劑等液體助燃物在放置一段時(shí)間后各組分之間的變化進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)易燃液體中的低沸點(diǎn)組分隨著時(shí)間推移揮發(fā)程度較大[2]；張桂霞等人利用固相微萃取法，對(duì)汽油，柴油等助燃劑在棉織品上的揮發(fā)程度進(jìn)行了分析研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明汽油易揮發(fā)，現(xiàn)場(chǎng)勘驗(yàn)時(shí)應(yīng)盡早提取，柴油難揮發(fā)，容易殘留在火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)[3]；何洪源模擬火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)情況，分析了火場(chǎng)可燃液體殘留物鑒定結(jié)果的4種影響因素，并對(duì)影響程度進(jìn)行了排序[4]；李盈宇等人利用正己烷超聲萃取，對(duì)揮發(fā)時(shí)間對(duì)土壤中殘留汽油成分的影響進(jìn)行了研究，得出了汽油各特征成分的峰面積在土壤中的變化規(guī)律和變化趨勢(shì)[5]。雖然固相微萃取技術(shù)已在放火火災(zāi)相關(guān)物證鑒定領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用[6-8]，但由以上論述可知，目前國(guó)內(nèi)關(guān)于使用以固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜法分析提取時(shí)間對(duì)汽油特征組分檢測(cè)影響的相關(guān)研究還比較少見(jiàn)。本研究選擇木屑、報(bào)紙、塑料瓶（PET）3種火場(chǎng)中常見(jiàn)可燃物為載體，利用固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜法（SPME-GC/MS）分析不同提取時(shí)間下，載體與汽油混合燃燒殘留物對(duì)汽油特征組分的保留效果，總結(jié)實(shí)驗(yàn)規(guī)律，為放火火災(zāi)的現(xiàn)場(chǎng)勘驗(yàn)和物證鑒定工作提供建議。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

（1）實(shí)驗(yàn)材料：95#汽油（助燃劑），木屑、報(bào)紙、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）材質(zhì)塑料瓶（載體）。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備：DHG-9040A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海索域試驗(yàn)設(shè)備有限公司）；Agilent 6890GC/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技有限公司），配G1033A,D.01.00NIST02.L標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫(kù)，配HP-5MS色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；固相微萃取手柄1支、100μm PDMS紅色萃取頭1支（美國(guó)Supelco公司）。

2.2 樣品制備

本研究選擇95#汽油與3種火場(chǎng)常見(jiàn)載體的混合燃燒殘留物作為研究對(duì)象。

樣品制備時(shí)，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、報(bào)紙2種載體裁剪成5cm× 5cm尺寸，并取碎木屑，3種載體均稱(chēng)重5g，分別置于自制錫箔盒（6cm×6cm×2cm）中，澆淋上15mL汽油（5mL酒精），待完全覆蓋后引燃，自熄后，取燃燒殘留物待測(cè)。其中，載體以酒精為助燃劑混合燃燒得到的樣品作為載體的原樣燃燒殘留物。

為便于說(shuō)明情況，對(duì)樣品名稱(chēng)簡(jiǎn)寫(xiě)如表1所示。其中，SD代表木屑（Saw dust），NP代表報(bào)紙（Newspaper）,PET代表塑料瓶（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯），O代表原樣（Original sample）CR代表燃燒殘留物（Combustion Residue），0代表立即提取，24代表24h后提取，72代表72h后提取。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品

2.3 實(shí)驗(yàn)條件

（1）色譜條件。程序升溫方式：初始溫度40℃，保持3min，以2℃/min的速率升溫至50℃，繼續(xù)以4℃/min的速率升溫至200℃，后以20℃/min的速率升溫至230℃，保持3min，共50min。

進(jìn)樣口溫度260℃，載氣He（純度99.999%），載氣流速1.2mL/min，柱前壓68.95kPa，分流比10：1。

（2）質(zhì)譜條件。接口溫度280℃，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，EI離子源，電子能量70eV，全掃描質(zhì)量范圍50～500amu。

（3）萃取條件。研究前，針對(duì)本次選取研究對(duì)象，通過(guò)比較固相微萃取提取效果、色譜分析效果以及裝置氣密性情況，對(duì)固相微萃取條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，即：樣品擴(kuò)散溫度100℃，樣品擴(kuò)散時(shí)間40min，SPME萃取時(shí)間10min，SPME萃取溫度25℃（室溫），SPME進(jìn)樣解吸時(shí)間5min。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)制備得到的木屑、報(bào)紙、塑料瓶3種載體與汽油混合燃燒殘留物分別設(shè)置了立即提取、自然通風(fēng)下24h后提取、自然通風(fēng)下72h后提取3種提取情況，共9組實(shí)驗(yàn)樣品，利用SPME-GC/MS技術(shù)分別進(jìn)行分析。同時(shí)，為尋找普遍的實(shí)驗(yàn)規(guī)律，研究在對(duì)每組樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下均進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，此方法分析汽油燃燒產(chǎn)物的主要成分主要包括烷烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、茚滿(mǎn)及茚滿(mǎn)取代物，以及一些不飽和烴等化合物。

以下分析依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 18294.5-2010火災(zāi)技術(shù)鑒定方法第5部分氣相色譜-質(zhì)譜法的附錄中，對(duì)汽油燃燒產(chǎn)物的相關(guān)檢測(cè)要求[9]，選擇甲苯、C2苯、C3苯、C4苯、C5苯5類(lèi)芳香烴化合物，以及萘和甲基萘2類(lèi)多環(huán)芳烴化合物作為汽油燃燒產(chǎn)物的特征組分，利用歸一法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

3.1 載體原樣燃燒殘留物的SPME-GC/MS分析

本次研究作了空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)3種載體原樣燃燒殘留物分別進(jìn)行SPME-GC/MS分析，得到的3組總離子流圖如圖1所示。

分析結(jié)果表明，木屑和報(bào)紙?jiān)瓨尤紵龤埩粑镏芯刺崛〉綋]發(fā)性組分，而塑料瓶原樣燃燒殘留物中僅提取到了甲苯1種物質(zhì)，且含量較少。綜上，3種載體的原樣燃燒殘留物對(duì)SPME-GC/MS方法檢測(cè)汽油與載體混合燃燒殘留物中，汽油燃燒產(chǎn)物的特征組分不會(huì)造成干擾。

3.2 木屑與汽油混合燃燒殘留物的SPMEGC/MS分析

（1）對(duì)3組提取時(shí)間的木屑與汽油混合燃燒殘留物分別進(jìn)行SPME-GC/MS分析，得到的3組總離子流圖如圖2所示。在立即提取的總離子流圖中，出現(xiàn)了較多汽油燃燒產(chǎn)物的特征峰，其中，最大特征峰的豐度超過(guò)5.0×105，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，總離子流圖中的特征峰發(fā)生了明顯缺失。在24h后提取樣品對(duì)應(yīng)的總離子流圖中，仍出現(xiàn)了一些較明顯的特征峰，而在72h后提取樣品對(duì)應(yīng)的總離子流圖中，僅出現(xiàn)3個(gè)特征峰。

圖1 載體原樣燃燒殘留物總離子流圖

（2）3組提取時(shí)間的木屑與汽油混合燃燒殘留物的特征組分分析結(jié)果如表2所示。由立即提取和24h后提取對(duì)應(yīng)樣品的對(duì)比分析結(jié)果顯示，固相微萃取方法能從2種混合燃燒殘留物中提取到較完整的汽油特征組分，均包括5種芳香烴化合物和2種多環(huán)芳烴化合物，但24 h后提取對(duì)應(yīng)樣品的分析結(jié)果較立即提取在特征組分的含量上下降較多、差異較大，且特征峰峰形變化明顯。其中，C4苯和C5苯兩類(lèi)化合物的含量比下降明顯，下降比例均超出60%；甲基萘的含量比有較大提升，上升比例達(dá)100%。在72h后提取對(duì)應(yīng)樣品的特征組分分析結(jié)果中，未能檢測(cè)到芳香烴類(lèi)化合物，僅提取到了萘和甲基萘2類(lèi)多環(huán)芳烴化合物，證明萘和甲基萘在木屑與汽油混合燃燒殘留物中殘留較多，這應(yīng)與物質(zhì)分子量大、揮發(fā)量少有關(guān)。

圖2 木屑與汽油混合燃燒殘留物總離子流圖

表2 木屑與汽油混合燃燒殘留物的特征組分

3.3 報(bào)紙與汽油混合燃燒殘留物的SPMEGC/MS分析

（1）3組提取時(shí)間的報(bào)紙與汽油混合燃燒殘留物的總離子流圖如圖3所示。立即提取總離子流圖特征峰出峰明顯，提取效果較好，隨著提取時(shí)間增加，附著在報(bào)紙?zhí)蓟瘹埩粑锷系钠腿紵a(chǎn)物發(fā)生揮發(fā)，24h后提取和72h后提取的總離子流圖中各組分缺失嚴(yán)重，未出現(xiàn)明顯的特征峰，基本不能提取到汽油燃燒產(chǎn)物的特征組分。

（2）3組提取時(shí)間的報(bào)紙與汽油混合燃燒殘留物的特征組分分析結(jié)果如表3所示。3組分析結(jié)果中，僅從立即提取對(duì)應(yīng)樣品提取到了汽油的7種特征組分，而24h后提取和72h后提取對(duì)應(yīng)樣品中均未提取到汽油的特征組分。證明汽油燃燒產(chǎn)物的特征組分在報(bào)紙與汽油混合燃燒殘留物中揮發(fā)較快，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，特征譜峰的峰面積快速降低，且在24h后已基本揮發(fā)完全。提取時(shí)間對(duì)固相微萃取方法分析火場(chǎng)中報(bào)紙與汽油混合燃燒殘留物中汽油燃燒產(chǎn)物的影響較大，提取時(shí)間超過(guò)24h后易造成鑒定結(jié)果的誤判。

圖3 報(bào)紙與汽油混合燃燒殘留物總離子流圖

3.4 塑料瓶（PET）與汽油混合燃燒殘留物的SPME-GC/MS分析

（1）3組提取時(shí)間的塑料瓶與汽油混合燃燒殘留物的總離子流圖如圖4所示。圖中3種提取時(shí)間對(duì)應(yīng)樣品的總離子流圖中均可檢測(cè)到較多的特征峰，且總離子流圖圖形隨提取時(shí)間的增大變化較小。在立即提取對(duì)應(yīng)樣品的總離子流圖中，最大特征峰的豐度超過(guò)7.0×105，在進(jìn)樣量相同的情況下，3組樣品的總離子流圖峰形趨于一致，各特征峰的絕對(duì)豐度變化不大，24h后提取和72h后提取樣品對(duì)應(yīng)結(jié)果較立即提取對(duì)應(yīng)特征峰絕對(duì)豐度下降較少。

表3 報(bào)紙與汽油混合燃燒殘留物的特征組分

圖4 塑料瓶與汽油混合燃燒殘留物總離子流圖

（2）3組提取時(shí)間的塑料瓶與汽油混合燃燒殘留物的特征組分分析結(jié)果如表4所示。對(duì)3組分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，固相微萃取方法能從3組混合燃燒殘留物中提取到較完整的汽油的特征組分，且芳香烴和多環(huán)芳烴的7種化合物之間含量比變化不大，僅在72h后提取樣品中出現(xiàn)了C2苯、C3苯含量比上升的情況。由此可知，提取時(shí)間對(duì)固相微萃取方法分析火場(chǎng)中塑料瓶與汽油混合燃燒殘留物的影響較小，對(duì)鑒定結(jié)果不構(gòu)成干擾。

（3）塑料瓶與汽油混合燃燒殘留物立即提取樣品的分析結(jié)果與木屑、報(bào)紙相比，特征峰豐度明顯較高，特征峰含量較多，且總離子流圖的整體峰形偏向低沸點(diǎn)區(qū)。

3.5 不同載體與汽油混合燃燒殘留物立即提取樣品的對(duì)比分析

對(duì)木屑、報(bào)紙和塑料瓶3種載體與汽油混合燃燒殘留物的立即提取樣品的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖5所示。對(duì)比結(jié)果表明，木屑、塑料瓶與汽油混合燃燒殘留物中特征組分的含量比例變化趨于一致，僅木屑對(duì)應(yīng)燃燒殘留物中C3苯含量較少、甲基萘的含量較高。而報(bào)紙與汽油混合燃燒殘留物中雖然能完整提取到汽油的特征組分，但各特征組分之間的比例與木屑和塑料瓶不同，特別表現(xiàn)在C4苯含量較少，甲基萘含量較多。

表4 塑料瓶（PET）與汽油混合燃燒殘留物的特征組分

圖5 種載體與汽油混合燃燒殘留物立即提取樣品對(duì)比分析結(jié)果

4 討論

（1）固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜法均能從立即提取的3組燃燒殘留物中，檢測(cè)到汽油燃燒產(chǎn)物的特征組分。其中，塑料瓶與汽油混合燃燒殘留物中的汽油特征組分含量更多，證明汽油與塑料瓶的混合燃燒相對(duì)不完全。

（2）木屑載體自身具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，且在燃燒炭化后更加明顯，因此，木屑與汽油混合燃燒殘留物對(duì)汽油及汽油燃燒產(chǎn)物具有一定的吸附作用。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在燃燒結(jié)束后24h內(nèi)，均從燃燒殘留物中檢測(cè)到少量的汽油特征組分。

（3）報(bào)紙載體對(duì)汽油特征組分的保留效果較差，殘留物被立即提取時(shí)可根據(jù)分析結(jié)果對(duì)火場(chǎng)是否存在汽油進(jìn)行鑒定。隨著提取時(shí)間的增加，燃燒殘留物中汽油特征組分剩余的越來(lái)越少，在燃燒發(fā)生24h后分析，已檢測(cè)不到汽油特征組分，過(guò)長(zhǎng)的提取時(shí)間會(huì)使得此類(lèi)物證的鑒定結(jié)果失去意義。

（4）塑料瓶與汽油混合燃燒殘留物的立即提取、24h后提取、72h后提取3組樣品的分析結(jié)果顯示，塑料瓶載體對(duì)汽油特征組分的保留效果較好，汽油特征組分的檢測(cè)結(jié)果受提取時(shí)間影響較小，在燃燒結(jié)束后72h內(nèi)均能有效地檢測(cè)到汽油特征組分。在某些復(fù)雜的疑似放火火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)，往往需要二次、三次甚至更多次進(jìn)入火場(chǎng)提取物證，特別是當(dāng)火災(zāi)發(fā)生24h后，應(yīng)側(cè)重關(guān)注起火點(diǎn)附近的熱塑性聚合物塑料載體的燃燒殘留物，這類(lèi)物證受提取時(shí)間影響較小，更易于檢測(cè)與分析。

（5）本研究?jī)H以火場(chǎng)中3種常見(jiàn)載體作為研究對(duì)象進(jìn)行了分析研究，故在下一步實(shí)驗(yàn)分析中，選擇其他種類(lèi)載體與汽油混合燃燒殘留物為研究對(duì)象，分析提取時(shí)間對(duì)汽油特征組分檢測(cè)的影響是十分必要的，這將為火災(zāi)調(diào)查人員的現(xiàn)場(chǎng)勘驗(yàn)和物證提取工作提供更全面的參考和借鑒。