鄒發(fā)生，宋文波，張曉萌，劉振杰

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）因為比重輕、無毒性、易加工、強度高、耐化學腐蝕和電氣絕緣性能好等優(yōu)點，被廣泛用于建筑、家電、包裝、農業(yè)、國防、交通運輸等各個領域。與結晶型小分子化合物單一熔點、熔程短不同，PP是具有一定分子鏈結構分布的聚合物混合物。分子鏈的構象、長短和分布都會對PP的晶體結構、結晶形態(tài)、結晶速率、加工工藝和制品性能產生影響［1-9］。Lehtimen 等［3-5］利用聚合物分級系統(tǒng)研究了PP立構規(guī)整度和相對分子質量對PP結晶溫度（Tc）、熔融溫度（Tm）、結晶度（Xc）的影響。研究表明低相對分子質量級分的等規(guī)指數也較低，影響各級分Tc、Tm和Xc的主要因素是等規(guī)指數。對于低相對分子質量級分出現(xiàn)的多個熔融峰，Paukkeri等［5］基于等規(guī)指數做了區(qū)分，并且發(fā)現(xiàn)等規(guī)序列長度大于80的PP只能觀察到一個熔融峰。李文東等［8］則用機械共混方法制備了系列等規(guī)指數相近、相對分子質量及分布不同的PP，研究發(fā)現(xiàn)Tc隨著相對分子質量的增大先升高后降低，拐點出現(xiàn)在相對分子質量分布最大的試樣，他們認為這是因為高、低相對分子質量組分間存在相互作用。姚瑞剛等［9］在研究化學降解PP樹脂時發(fā)現(xiàn)，降解前后PP的Tc、Tm及熱焓基本不變，而等溫結晶速率則隨相對分子質量減小而降低，表現(xiàn)出不同于常規(guī)PP樹脂的相對分子質量依賴性。

本工作通過中試裝置合成了6種相對分子質量不同但具有相似相對分子質量分布的PP［10］。利用GPC、熔體流動速率（MFR）、SAXS、DSC等方法考察了相對分子質量對PP晶體結構、結晶和熔融行為的影響，為PP的實際生產和加工應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP粒料：中國石化北京化工研究院25 kg/h環(huán)管PP中試裝置產物，通過增加反應器中氫氣濃度，得到具有不同MFR的PP試樣，具體見表1。

表1 PP試樣的性質Table 1 The characterization of the polypropylene(PP) samples

從表1可看出，6個PP試樣的MFR跨度較大，最小為0.4 g（10 min），最大為356.0 g（10 min）。

1.2 測試方法

相對分子質量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型高效液相色譜儀測試，色譜柱為3根串聯(lián)的Plgel 10 μm MIXED-B柱，溶劑及流動相均為1，2，4-三氯苯（含0.025%（w）的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚），柱溫150 ℃，流量1.0 mL/min。

MFR采用Ceast公司CEAST6942型熔體流動速率儀，按GB/T 3682—2000［11］規(guī)定的方法測定，溫度為230 ℃，負荷2.16 kg。

SAXS采用Bruker公司NANOSTAR U型小角X射線衍射儀，電壓40 kV，電流650 μA，Cu Ka靶，掃描速率為0.1（°）/min，掃描范圍0.14°～2.8°。

DSC采用Perkin-Elmer公司Diamond型示差掃描量熱計，在氮氣氛圍下，首先將試樣以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃并保溫消除熱歷史（循環(huán)1），后降溫至50 ℃（循環(huán)2）并再次以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃（循環(huán)3）測量。

2 結果與討論

2.1 PP晶體結構

PP注塑樣條的二維SAXS圖樣見圖1。

圖1 PP注塑樣條的二維SAXS圖樣Fig.1 2D SAXS patterns of PP injection molded sample.

從圖1可看出，相對分子質量較大的試樣，如PP692K和PP416K的二維SAXS圖樣呈明顯的各向異性。隨著相對分子質量的減小，二維SAXS圖樣的各向異性減弱，其中，PP116K已看不到各向異性。在注塑加工過程中，由于相對分子質量大的PP鏈松弛時間較長，來不及解取向，因而更容易沿剪切方向取向。

以PP注塑樣條經過Lorentz校正的散射強度分布（I（q）q2）對散射矢量（q，q=4πsinθ/λ）作圖，結果見圖2。從圖2可看出，隨著相對分子質量減小，I（q）q2峰強度逐漸減弱，且峰值對應q值逐漸增大，意味著長周期在逐漸減?。?2］。大q區(qū)域的小峰應歸結于取向分子鏈的特征尺寸。

表2給出了PP注塑樣條試樣的長周期（lac）、片晶厚度（lc）和非晶層厚度（la），計算方法見文獻［13-15］。從表2可看出，隨著PP相對分子質量的減小，lac，lc，la也都逐漸減小。PP片晶的這種規(guī)律性變化會顯著影響它的結晶和熔融行為。

圖2 PP注塑樣條經校正的散射強度分布Fig.2 One-dimensional intensity distribution profiles for PP injection molded sample.

表2 PP注塑樣條的長周期、片晶厚度和非晶層厚度Table 2 Long period(lac)，lamellar thickness(lc) and amorphous layer thickness(la) of PP injection molded sample

2.2 PP的結晶和熔融行為

PP注塑樣條的DSC曲線見圖3，其中，3a是第1次升溫后的降溫曲線，3b是第2次升溫曲線。從圖3可看出，隨著相對分子質量的減小，PP的結晶峰和熔融峰都移向低溫區(qū)域。6個試樣的Tc、結晶熱焓（ΔHc）、Tm和熔融熱焓（ΔHm）見表3。

圖3 PP注塑樣條的DSC降溫曲線（a）和第2次熔融曲線（b）Fig.3 DSC cooling curve(a) and second melting curve(b) of PP injection molded sample.

從表3可看出，隨著相對分子質量的減小，Tc和Tm也逐漸減小，而ΔHc和ΔHm卻逐漸增加。ΔHc和ΔHm隨相對分子質量的變化一般解釋為相對分子質量減小可顯著降低聚合物熔體黏度和分子鏈的內摩擦力，這有助于加快結晶速率，從而提高PP的結晶度。以100%結晶等規(guī)PP的熱焓209 J/g為參考，計算得到Xc。從表3可看出，隨著PP相對分子質量的減小，Xc逐漸增加。對于Tm，根據Hoffman和Week提出的聚合物熔點與片晶厚度的關系，有如下表達式［16-17］：

式中，Tm和分別表示片晶厚度為lc和∞時聚合物的熔點，℃；Δh為單位體積的熔融熱焓，J/m3；σe為界面自由能，J/m2。

由式（1）可知，lc越小則Tm越低。

選 取 PP416K，PP258K，PP192K，PP135K，PP116K試樣的Tm與lc作曲線圖，結果見圖4。理論上通過式（1）可推導出等規(guī)PP片晶厚度趨于∞時的熔點即為PP的平衡熔點。從圖4可看出，Tm與lc呈良好的線性關系，即Tm=188.2-104.8/lc，由此得到等規(guī)PP的平衡熔點為188.2 ℃，與文獻報道一致［18］。

表3 PP注塑樣條的結晶性能Table 3 Crystallization properties of PP injection moulding samples

圖4 PP注塑樣條的Tm與lc關系曲線Fig.4 Relationship curves between Tm and lc of PP injection molded sample.

3 結論

1）在注塑加工過程中，相對分子質量越大，PP注塑樣條的片晶越容易沿剪切方向取向，且其長周期、片晶厚度和非晶層厚度也越大。

2）隨著相對分子質量的減小，PP的結晶和熔融溫度降低，而結晶熱焓和熔融熱焓增大，結晶度增大。

3）等規(guī)PP的平衡熔點為188.2 ℃。