朱琬瑩，曾建立，杜澤學(xué)

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

有機(jī)二元酸是重要的精細(xì)化學(xué)品，既可以和一元醇反應(yīng)得到相應(yīng)的二元羧酸酯，用作增塑劑和潤滑劑［1］，又可以用來制造液壓流體、農(nóng)用藥劑、醫(yī)藥、染料、重金屬鹽絡(luò)合劑、潤滑劑的添加劑等［2］。如十二碳二元酸和十三碳二元酸，可用來合成聚酰胺工程塑料、尼龍工程塑料、高級香料等［3］，以它們?yōu)樵现瞥傻墓こ趟芰暇哂袃?yōu)異的成型加工性、耐熱性、耐腐蝕性及絕緣性等［4］。壬二酸作為一種中等鏈長的有機(jī)二元酸，具有很高的使用價值，可以制備高分子尼龍9和尼龍69，具有耐磨損、耐腐蝕、低溫性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)［5］；合成的壬二酸二辛脂、壬二酸異丁酯等增塑劑，均具有良好的耐熱性、耐寒性、黏度低、沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)、增塑效率高等優(yōu)點(diǎn)；合成的壬二酸二辛酯、壬二酸二癸酯、壬二酸雙十三烷酯等潤滑劑，閃點(diǎn)高，具有良好的黏溫特性［6］；可用于醫(yī)藥學(xué)，治療皮膚色素過多癥、色素沉著、黑色毒瘤等［7］，臨床上也用于治療痤瘡等［8-9］；還可以用于生產(chǎn)黏合劑、溶劑、緩蝕劑、化妝品等［10-17］。

本文介紹了壬二酸的生產(chǎn)概況和生產(chǎn)工藝。不飽和脂肪酸氧化裂解是制備壬二酸的主要工藝，常用的原料是油酸，工業(yè)油酸氧化裂解的主要產(chǎn)物為壬二酸和壬酸，油酸氧化裂解制備壬二酸的工藝根據(jù)所使用的氧化劑不同可以分為臭氧氧化法、過氧化氫氧化法和分子氧氧化法等。

1 壬二酸生產(chǎn)概況及工藝

1.1 壬二酸生產(chǎn)概況

天然油脂中的不飽和脂肪酸多在第9位存在一個不飽和雙鍵，氧化裂解即可生產(chǎn)壬二酸。此外，特定長度的醇、醛等有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)以及生物法都可以生產(chǎn)壬二酸［18］。其中，以不飽和脂肪酸為原料，通過氧化裂解生產(chǎn)壬二酸是最主要的工藝。美國Emery公司和意大利Matrica Spa公司是世界上主要的壬二酸生產(chǎn)廠家［19］，四川西普化工有限公司［20］（現(xiàn)已被收購、更名為禾大西普）則是國內(nèi)最大的壬二酸生產(chǎn)廠家，產(chǎn)能可達(dá)1 000 t/a，目前還在擴(kuò)能，預(yù)計2019年將達(dá)到3 000 t/a。此外，一些香精香料生產(chǎn)企業(yè)、制藥企業(yè)，如杭州友邦香料香精有限公司也有少量生產(chǎn)［21］。整體而言，市場對二元酸的需求量越來越大，很多產(chǎn)品都出現(xiàn)供貨緊缺的情況，如2009年國際需求達(dá)到1.236 Mt，但國內(nèi)二元酸產(chǎn)量不足20 kt，市場預(yù)測到2020年需求量達(dá)1.9～2.8 Mt［22］。比較2007年和2017年的壬二酸價格可知，工業(yè)級壬二酸的價格長期穩(wěn)定在6～10萬元/t，而電容級、醫(yī)用級化妝品級壬二酸則約穩(wěn)定在30萬元/t；生產(chǎn)難度大是壬二酸價格長期居高不下的主要原因，導(dǎo)致供應(yīng)量一直未顯著增加。

1.2 壬二酸生產(chǎn)工藝

天然油脂中存在的不飽和脂肪酸以油酸、亞油酸和亞麻酸為主，它們都含有第9位的碳碳雙鍵，所以經(jīng)過氧化裂解都可生產(chǎn)壬二酸，同時副產(chǎn)壬酸、己酸、丙二酸等脂肪酸。工業(yè)上多以工業(yè)油酸為原料來生產(chǎn)壬二酸，氧化裂解的產(chǎn)物以壬二酸和壬酸為主，副產(chǎn)的壬酸也具有較高的使用價值，是合成潤滑油、增塑劑、化妝品、殺菌劑、樹脂、除銹劑等的原料［16-17］。油酸氧化裂解制備壬二酸的工藝根據(jù)所使用氧化劑不同可以分為臭氧氧化法［12，19］、過氧化氫氧化法［23-25］、分子氧氧化法［26-27］、高錳酸鉀氧化法［28］、次氯酸鹽氧化法［29］、硝酸氧化法［30-31］等。其中臭氧氧化法是目前最主要的工業(yè)生產(chǎn)方法，過氧化氫氧化法則是近些年研究較多的制備方法。

1.2.1 臭氧氧化法

在油酸氧化裂解制備壬二酸的方法中，臭氧氧化法是目前唯一大規(guī)模實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的方法。臭氧是氧化活性極高的氧化劑，具有反應(yīng)活性高、選擇性好、副產(chǎn)物少、無污染等優(yōu)點(diǎn)。臭氧氧化法主要包括臭氧氧化、臭氧化物氧化裂解和產(chǎn)品分離純化三步。如Emery公司［19］生產(chǎn)壬二酸的工藝為：首先使油酸與壬酸的混合物與臭氧在逆流反應(yīng)器中接觸，在較低的溫度下，生成油酸的臭氧化物；再通入氧氣，體系溫度升高至75～120 ℃，在錳鹽催化劑存在下，生成壬酸醛和壬醛，繼續(xù)氧化生成壬二酸和壬酸。

普遍認(rèn)為臭氧氧化階段雙鍵臭氧化反應(yīng)機(jī)理遵循Criegee機(jī)理［32］，分為三步進(jìn)行：1）碳碳雙鍵被臭氧氧化形成初級臭氧氧化物；2）初級臭氧氧化物分解成羰基化合物和Criegee中間體；3）羰基化合物和Criegee中間體結(jié)合生成臭氧氧化物。油酸臭氧化物在氧氣和催化劑的作用下氧化裂解生成壬二酸和壬酸。

臭氧化反應(yīng)多在20～30 ℃下進(jìn)行，由于工業(yè)油酸原料凝點(diǎn)較高，反應(yīng)多在溶劑中進(jìn)行，為增強(qiáng)反應(yīng)體系的流動性，溶劑多為乙酸、壬酸或混合溶劑，用量達(dá)到脂肪酸用量的3～4倍，這就增加了后續(xù)產(chǎn)品分離過程的能耗和流程。雙鍵的臭氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)取熱不及時，會導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度升高，加劇副反應(yīng)，嚴(yán)重時甚至可能導(dǎo)致爆炸［33-37］。

油酸氧化裂解反應(yīng)中，主要的均相催化劑為金屬鹽和金屬配合物，常用的金屬有W，Mo，Co，Mn等。很多研究在乙酸溶劑的條件下，以醋酸鹽為催化劑，形成均相反應(yīng)體系，如醋酸銅、醋酸錳、醋酸鈷［35-36］以及醋酸錳/醋酸銅復(fù)合催化劑［37］等，壬二酸收率可達(dá)50%以上。均相催化劑使用后，會涉及催化劑分離和回收等問題，使用非均相催化劑則可避免這些問題，更適合工業(yè)生產(chǎn)使用。油酸氧化裂解反應(yīng)中，常用的非均相催化劑包括MnO2，V2O5，PbO2，MoO3等金屬氧化物［34］。研究表明，W，Cr，Mo，Pb的氧化物具有較好的催化活性，壬二酸收率最高可達(dá)80%以上；而V2O5和MnO2活性較差，可能是由于其催化氧化能力過強(qiáng)，使臭氧化物過度分解，生成過多副產(chǎn)物，使主產(chǎn)物收率較低［38-39］。這些金屬氧化物催化劑在肉桂醛氧化制備苯甲醛［40-41］、甲苯氧化制備苯甲醛［42-44］、二甲苯氧化制備對苯二甲酸［45］等氧化過程中也有所報道。

脂肪酸經(jīng)過臭氧氧化和氧化裂解之后的反應(yīng)體系中含有未反應(yīng)完的棕櫚酸、硬脂酸及反應(yīng)生成的丙二酸、己酸、壬二酸和壬酸等。利用壬二酸溶于熱水的性質(zhì)，可將反應(yīng)產(chǎn)物與沸水混合，靜置分層，水層冷卻后，大量晶體析出，過濾得微帶黃色的壬二酸粗品，油層用沸水萃取多次，直至無壬二酸晶體析出；再將壬二酸粗品溶解，用活性炭脫色兩次，熱濾，濾液冷卻結(jié)晶，過濾干燥得白色片狀晶體，壬二酸純度可達(dá)到96.1%［37］。但如果要應(yīng)用于電子化學(xué)品、聚合物等，還需要進(jìn)一步提高純度。

油酸臭氧氧化裂解過程是典型的氣液反應(yīng)過程，傳質(zhì)問題是影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素，因此研究者設(shè)計不同類型的反應(yīng)器來強(qiáng)化傳質(zhì)，如逆流反應(yīng)器［19］、雙攪拌釜［46］、轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器［12］等。

除脂肪酸外，脂肪酸甲酯也可用作氧化裂解制備二元酸的原料［47］。浙江工業(yè)大學(xué)［48］以生物柴油為原料得到富含不飽和脂肪酸甲酯的裂解原料，通過臭氧化反應(yīng)和氧化裂解反應(yīng)，經(jīng)過分離提純得到壬二酸單甲酯。壬二酸單甲酯進(jìn)一步水解可得到壬二酸，壬二酸單甲酯也是一種重要的油脂化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和香料化學(xué)品的合成，具有很高的利用價值［44，49-50］。以生物柴油為原料，可提高生物柴油下游產(chǎn)品的附加值，緩解生物柴油下游產(chǎn)品鏈短的現(xiàn)狀［48］，是值得發(fā)展的生產(chǎn)路線。

1.2.2 過氧化氫氧化法

過氧化氫中的活性氧也具有較高的氧化能力，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于碳碳雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)中［51-54］。過氧化氫具有反應(yīng)選擇性高、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，且反應(yīng)產(chǎn)物無污染，是一種清潔的氧化劑。過氧化氫氧化不飽和脂肪酸生產(chǎn)壬二酸，首先生成環(huán)氧脂肪酸，然后開環(huán)生成9，10-二羥基硬脂酸，接著氧化裂解生成壬二酸和壬酸［55］，反應(yīng)機(jī)理［56］見圖1。

不同的過氧化氫氧化油酸（甲酯）工藝，反應(yīng)溫度大多都在70～100 ℃，反應(yīng)時間較長，多在4 h以上。使用較高濃度的過氧化氫，可得到相對高的產(chǎn)物收率。以過氧化氫為氧化劑，可一步法氧化油酸制備壬二酸，也可以分為兩步進(jìn)行氧化反應(yīng)。Pai等［57］將底物、催化劑、過氧化氫按計量加入到反應(yīng)器中，升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)一步法氧化。Santacesaria等［58］首先以過氧化氫為氧化劑，磷鎢酸為催化劑，催化氧化反應(yīng)底物，得到產(chǎn)物鄰二醇；再以分子氧為氧化劑，磷鎢酸和乙酸鈷為催化劑，兩步進(jìn)行氧化反應(yīng)，使第一步反應(yīng)產(chǎn)物鄰二醇氧化裂解，得到相應(yīng)的二元酸。

圖1 過氧化氫氧化油酸機(jī)理［56］Fig.1 The mechanism of oleic acid oxidized by hydrogen peroxide［56］.

由于以過氧化氫為氧化劑的反應(yīng)體系涉及液-液兩相反應(yīng)，反應(yīng)體系傳質(zhì)問題是影響反應(yīng)效率的關(guān)鍵因素，所以不少研究都圍繞著相轉(zhuǎn)移催化體系進(jìn)行。以過氧化氫為氧化劑一步法氧化反應(yīng)，多由磷鎢酸和季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑、聚合物銨鹽［59］合成過氧磷鎢酸鹽，組成催化體系。體系中的季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，可提高兩相反應(yīng)中底物的溶解度，磷鎢酸為前體，加入過氧化氫溶液后，形成鎢過氧配合物 Q3{PO4［WO（O2）2］4}。過氧陰離子較為活潑，易與親油陽離子結(jié)合，使氧傳遞到有機(jī)相中。配合物中的Q為四級銨鹽的陽離子部分，最常用的是氯化十六烷基吡啶（CPC），形成［C5H5N（n-C16H33）］3{PO4［WO（O2）2］4}（PCWP）［60］。以 PCWP 為催化劑催化氧化油酸［16，24，57］，壬二酸收率最高可達(dá)80%以上。改變鎢過氧配合物中的相轉(zhuǎn)移催化劑，用季銨氯化物?336來替代CPC，可以合成另一種鎢過氧配合物［（n-C8H17）3NCH3］3·{PO4［W（O）（O2）2］4}［25，61］， 以它 為催 化劑，壬二酸收率也可達(dá)80%左右。宋河遠(yuǎn)等［55］以油酸為原料，以50%的過氧化氫為氧化劑，磷鎢酸為催化劑，三辛基甲基氯化銨（TOMAC）和雙十八烷基二甲基氯化銨（DODMAC）為相轉(zhuǎn)移試劑，發(fā)現(xiàn)TOMAC具有更好的乳化作用，催化效果優(yōu)于DODMAC，壬二酸選擇性最高達(dá)91.5%。另外，磷鎢酸的催化效果要優(yōu)于鎢酸和鎢酸鈉。這是由于過氧化氫對烯鍵化合物的氧化反應(yīng)一般是在酸性條件下進(jìn)行的［62］，該反應(yīng)中酸性主要來自于催化劑，因此催化劑的酸性決定了反應(yīng)進(jìn)程，影響催化氧化效果。磷鎢酸是雜多酸，酸性要強(qiáng)于鎢酸。

除磷鎢酸外，其他過渡金屬復(fù)合物或分子篩催化劑也可用來催化氧化油酸，如鉬過氧復(fù)合物MoO（O2）［C5H3N（CO2）2］（H2O）［16］、SO42-/TiO2固體酸催化劑［63］、介孔分子篩W-MCM-41催化劑［64］、Ce-SBA-15改性分子篩［65］等。固體酸催化劑可回收利用，對環(huán)境無污染，是一種綠色催化劑。

以過氧化氫作氧化劑兩步法氧化反應(yīng)，多是以過氧化氫先氧化底物得到鄰二醇，再以分子氧使鄰二醇氧化裂解，最終得到二元酸。除分子氧外［56，58］，也有研究者以過氧化氫聯(lián)合臭氧共同氧化油酸制備壬二酸［66-67］，壬二酸收率可達(dá)70%以上。

過氧化氫氧化底物生成鄰二醇的過程放熱顯著，而過氧化氫在高溫條件下不穩(wěn)定，存在爆炸的風(fēng)險。此外，鄰位二醇氧化裂解生成醛、酸等使反應(yīng)體系黏度增大，不利于與氧氣進(jìn)行反應(yīng)。諾瓦蒙特股份公司［68］以不飽和脂肪酸甲酯為原料，生成的裂解產(chǎn)物為酯類，解決了二醇氧化斷裂反應(yīng)期間反應(yīng)混合物的黏度較高、氧化劑混合困難等問題，該專利采用兩個反應(yīng)器同時進(jìn)行過氧化氫氧化法的兩步氧化反應(yīng)，供入反應(yīng)物和除去產(chǎn)物的操作同時進(jìn)行，可更有效地控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。

過氧化氫氧化法具有反應(yīng)選擇性高、產(chǎn)品收率高且反應(yīng)無污染的優(yōu)點(diǎn)，但以過氧化氫為氧化劑，存在反應(yīng)工藝復(fù)雜且具有安全隱患等問題，目前還沒有工業(yè)化。

1.2.3 分子氧氧化法

分子氧是易得、安全和環(huán)境友好的氧化劑，用分子氧氧化油酸制備壬二酸是一種新型的氧化方法。由于分子氧的氧化能力相對較弱，所以在油酸氧化制備壬二酸的工藝中，通常輔助其他氧化劑氧化油酸。如臭氧氧化法中，分子氧作為氧化劑參與第二步氧化裂解反應(yīng)；過氧化氫氧化法中，分子氧作為氧化劑參與第一步氧化產(chǎn)物鄰二醇的氧化裂解。Ckritz等［69］以O(shè)2/醛作為氧化體系，以O(shè)sO4為催化劑，催化氧化9，10-二羥基十八酸，90 ℃下反應(yīng)4 h，壬二酸單甲酯收率達(dá)70%，但該方法產(chǎn)生副產(chǎn)物較多；Kulik等［70］以氧氣為氧化劑，以水相為介質(zhì)，Au/Al2O3為催化劑氧化9，10-二羥基十八酸，壬二酸收率達(dá)86%。

研究者們也嘗試單獨(dú)使用分子氧作為氧化劑氧化油酸制備壬二酸。Svenska公司［71］將油酸和預(yù)熱的空氣通入到管式反應(yīng)器中，以釩酸鈦和二氧化鈦混合漿液浸漬氧化鋁，制備成催化劑，反應(yīng)溫度400～500 ℃，壬二酸的收率為22%。研究者嘗試通過提高氧分壓來提高壬二酸的收率。Dapurkar等［27］提高了反應(yīng)壓力，氧氣分壓為1 MPa，并以超臨界二氧化碳為介質(zhì)，介孔分子篩CrMCM-41為催化劑，分子氧為氧化劑，在80 ℃條件下催化氧化油酸8 h，壬二酸最高收率達(dá)64.8%。Hajra等［26］以空氣為氧化劑，乙酸鈷和乙酸錳為催化劑，溴化氫為助催化劑，乙酸為溶劑，在80～110℃，0.28～0.58 MPa下，實(shí)現(xiàn)了油酸C=C鍵氧化裂解成壬二酸和壬酸的同時，壬酸端基也氧化成壬二酸，提高了油酸的轉(zhuǎn)化率和壬二酸的選擇性，油酸轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)92.55%，壬二酸收率達(dá)96.10%。

目前，以分子氧氧化油酸制備壬二酸的研究還相對較少，且產(chǎn)物收率相對較低，實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件也有待進(jìn)一步的研究。但以分子氧作為氧化劑，是一種更為環(huán)境友好的氧化方法，具有較為廣闊的發(fā)展前景。

1.2.4 其他氧化法

高錳酸鉀是工業(yè)上常用的氧化劑，以高錳酸鉀為氧化劑氧化油酸的反應(yīng)也是非均相反應(yīng)，傳質(zhì)較差，所以多使用相轉(zhuǎn)移催化劑［72-73］或乳化技術(shù)［74-75］來增加反應(yīng)物間的傳質(zhì)。孫峰等［76］以高錳酸鉀為氧化劑氧化油酸，n（高錳酸鉀）∶n（油酸）=4～5，50 ℃下氧化10 h，壬二酸收率約為35%，增加超聲波強(qiáng)化傳質(zhì)后，壬二酸收率可提高到50%。高錳酸鉀氧化法需要耗費(fèi)大量的高錳酸鉀，同時產(chǎn)生大量的二氧化錳廢渣，反應(yīng)后處理麻煩，對環(huán)境污染嚴(yán)重。所以該方法不適合于壬二酸的工業(yè)生產(chǎn)。

硝酸氧化性強(qiáng)且價格低廉，但硝酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)后排放的廢液對環(huán)境污染也很嚴(yán)重，而且硝酸氧化法［30-31，77］反應(yīng)的選擇性不高，所以也不適合壬二酸的工業(yè)生產(chǎn)［78］。

次氯酸鈉氧化法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)后會產(chǎn)生大量固體廢物。Zaldman等［29］以次氯酸鈉為氧化劑，三氯化釕為催化劑，月桂基聚氧乙烯醚為表面活性劑，壬二酸收率可達(dá)80%左右。通過乳化來促進(jìn)傳質(zhì)，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并縮短了反應(yīng)時間。Benessere等［79］以次氯酸鈉為氧化劑，在室溫條件氧化9，10-二羥基硬脂酸制備壬二酸，壬二酸收率最高可達(dá)51%。

壬二酸也可通過相應(yīng)的二元醇或二元醛氧化得到［2］。以氧氣或空氣為氧化劑，以醋酸鐵、醋酸銅、金屬鉑等為催化劑，催化氧化壬二醇或壬二醛得到壬二酸［78］。這種方法得到壬二酸的產(chǎn)率較高，但是原料成本也較高，并不適合工業(yè)應(yīng)用。

利用微生物發(fā)酵氧化可使正烷烴轉(zhuǎn)化為二元羧酸［78］，具有原料來源充足、成本低、產(chǎn)品純度較高等優(yōu)點(diǎn)。于平［18］以熱帶假絲酵母TSW-1為初發(fā)菌種，運(yùn)用發(fā)酵、離子注入等方法，使壬二酸的產(chǎn)率達(dá)到62 g/L。發(fā)酵法制備壬二酸受發(fā)酵體系、發(fā)酵過程、菌種變異退化及細(xì)胞內(nèi)酶系等的影響，生產(chǎn)過程不穩(wěn)定，產(chǎn)品從發(fā)酵液中分離提純難度更大［33］。

2 壬二酸生產(chǎn)存在的問題

目前，臭氧氧化法依然是工業(yè)上生產(chǎn)壬二酸的首選工藝，但無論是產(chǎn)業(yè)界還是學(xué)術(shù)界都依然存在不少問題：1）對反應(yīng)過程認(rèn)識不深。雖然Criegee臭氧化反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)廣為接受，但該機(jī)理只說明了壬二酸的反應(yīng)路徑，并沒能給出副產(chǎn)物的反應(yīng)路徑。壬二酸生產(chǎn)過程中，到底發(fā)生哪些副反應(yīng)，產(chǎn)品中到底有何副產(chǎn)物，這些基本問題都沒有明確答案，這就增加了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性提升的難度，成為制約壬二酸生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。2）溶劑用量過大。臭氧氧化裂解油酸制備壬二酸工藝中，多使用乙酸、壬酸等溶劑以降低反應(yīng)體系在低溫條件下的黏度和單位反應(yīng)體系的反應(yīng)放熱，這些酸性溶劑腐蝕設(shè)備，且用量大，不僅增加了溶劑分離和回收的步驟，還顯著增加能耗。如果使用油酸甲酯代替油酸，可以避免溶劑的使用，對于簡化流程和減少能耗具有重要意義。3）取熱困難。目前，臭氧化反應(yīng)采用塔式反應(yīng)器，取熱困難，如果減少或不使用溶劑，反應(yīng)放熱會更加劇烈，臭氧化反應(yīng)溫度更難控制，氧化裂解反應(yīng)也存在取熱困難的問題，需要從反應(yīng)工藝和反應(yīng)器等多方面結(jié)合考慮，才能較好解決反應(yīng)過程中的取熱問題。4）產(chǎn)品純度有待提高。由于缺乏對壬二酸產(chǎn)品副產(chǎn)物組成的認(rèn)識，壬二酸的沸點(diǎn)又高，不適合精餾分離，所以工業(yè)上多采用結(jié)晶的方法對產(chǎn)品進(jìn)行純化，不過由于壬二酸結(jié)晶過程控制困難，產(chǎn)品的純度還有待進(jìn)一步的提高。5）分析方法有待開發(fā)，壬二酸含2個羧基、沸點(diǎn)高、極性強(qiáng)，采用色譜分析室拖尾嚴(yán)重，以至于進(jìn)入21世紀(jì)以來發(fā)表的不少文獻(xiàn)依然采用紅外光譜、熔點(diǎn)等指標(biāo)來評價產(chǎn)品質(zhì)量，目前關(guān)于壬二酸產(chǎn)品中雜質(zhì)組成和含量方面的文獻(xiàn)太少，不少文獻(xiàn)依然用稱量產(chǎn)品質(zhì)量的方法來評價反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性及精度都存在很大問題，需要建立對反應(yīng)過程及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行準(zhǔn)確、可靠評價的方法。

過氧化氫氧化法具有反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，但目前還未在工業(yè)上生產(chǎn)。主要受制于以下幾個問題：1）過氧化物不穩(wěn)定。過氧化氫氧化油酸生成鄰位二醇的氧化過程顯著放熱，不易控制，而過氧化物在高溫條件極不穩(wěn)定，存在爆炸分解的風(fēng)險。2）反應(yīng)傳質(zhì)困難。利用氧氣使鄰二醇氧化斷裂的反應(yīng)中，生成的液相反應(yīng)產(chǎn)物黏度較大，與氧氣混合困難，不利于鄰二醇氧化裂解反應(yīng)的進(jìn)行［68］。3）高濃度的過氧化氫具有強(qiáng)烈的腐蝕性和潛在的爆炸隱患［56］；低濃度的過氧化氫雖然安全，操作簡單，但活性太低，需要合適的催化劑活化，才能達(dá)到較好的反應(yīng)效果［80］，且配制低濃度的過氧化氫溶液需要大量的水。

分子氧氧化法是一種新型的環(huán)境友好的氧化工藝，具有較為廣闊的發(fā)展前景。但常壓條件下，分子氧氧化法制備的壬二酸收率過低，目前的研究主要是通過提高反應(yīng)壓力來提高壬二酸的收率，還有待更進(jìn)一步的研究和改善。

3 結(jié)語

利用油酸等可再生資源為原料制取壬二酸的工藝，不僅可降低原料成本，而且也有利于生態(tài)環(huán)境?，F(xiàn)階段過氧化氫氧化油酸工藝還有待進(jìn)一步開發(fā)，臭氧氧化法依然是工業(yè)上生產(chǎn)壬二酸的首選工藝。但臭氧氧化法還需要進(jìn)一步研究，以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性；減少溶劑用量，降低能耗；減少催化劑或開發(fā)固體催化劑，更利于回收催化劑；開發(fā)高純度的壬二酸生產(chǎn)工藝。過氧化氫氧化法具有反應(yīng)選擇性高、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)中使用的過氧化氫濃度和用量都有待降低。分子氧氧化法具有較為廣闊的發(fā)展前景，也有待更進(jìn)一步的研究。以生物柴油為原料代替油酸，生產(chǎn)壬二酸單甲酯進(jìn)而生產(chǎn)壬二酸，不僅可降低原料成本，同時因?yàn)楫a(chǎn)物是酯類，與原產(chǎn)物相比，沸點(diǎn)大幅度降低，使得反應(yīng)產(chǎn)物在低溫下黏度也較小，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行以及反應(yīng)產(chǎn)物的分離，是值得發(fā)展的生產(chǎn)路線。