魏 昕，欒金義，酈和生，楊 麗，侯秀華，李 宇

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著環(huán)保法規(guī)的完善和執(zhí)行，對油氣回收以及揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的回收技術(shù)提出了更高的要求［1］。煉化企業(yè)油品儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)存在大量油氣釋放，尤其是石腦油、涉苯罐區(qū)排放的油氣濃度高、氣量變化大，且含有苯系物，難以實(shí)現(xiàn)有效回收和達(dá)標(biāo)排放［2-4］。

目前常用的油氣回收方法主要有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法。吸附法適用于低濃度油氣的處理，且更換活性炭產(chǎn)生固廢、危廢，吸附過程放熱，應(yīng)用時(shí)存在安全隱患［4-5］。冷凝法能耗較高，且存在水氣或有機(jī)物結(jié)霜造成無法運(yùn)行的難題［6］。吸收法采用柴油等作為吸收劑對油氣進(jìn)行接觸吸收，在沒有吸收劑的場合無法使用［7］。而膜分離技術(shù)利用有機(jī)物與氣相主體跨膜速率的差異來實(shí)現(xiàn)分離［8-9］。膜分離過程連續(xù)、不存在放熱、條件溫和，具有能耗低、安全性高、處理能力強(qiáng)等優(yōu)勢，是被廣泛看好的新一代分離工藝。目前，膜分離已逐漸成為國際上主流的油氣回收技術(shù)［10-11］，是解決我國日益嚴(yán)峻的VOCs治理難題、緩解煉化企業(yè)環(huán)境壓力的可行途徑。

本工作采用自主研發(fā)的高性能有機(jī)氣體分離膜和膜組件，設(shè)計(jì)開發(fā)了針對高濃度、含苯系物廢氣的二級膜分離耦合技術(shù)，對中國石化天津石化分公司（簡稱天津石化）的石腦油罐區(qū)、涉苯罐區(qū)外排有機(jī)廢氣進(jìn)行回收處理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)處理油氣為天津石化的輕質(zhì)石腦油罐、粗芳烴罐以及混合苯罐日常呼吸閥外排的高濃度有機(jī)廢氣，由于是中間罐區(qū)，有機(jī)廢氣中還含乙烯、丙烯等中間產(chǎn)物，抽樣檢測的氣體組成見表1。

表1 氣體組成分析結(jié)果Table 1 Analysis results of gas composition

試驗(yàn)所用的分離膜為中國石化北京化工研究院自主研發(fā)的高分子復(fù)合膜。該膜采用聚偏氟乙烯平板膜為基膜，改性聚二甲基硅氧烷為功能層，同時(shí)功能層中添加無機(jī)粒子以提升其對苯系物的分離效果。經(jīng)測試，分離膜對丙烷/氮?dú)夥蛛x系數(shù)為31.5，乙烯/氮?dú)夥蛛x系數(shù)為22.6，丙烷滲透通量1.625 m3（/m2·h），乙烯滲透通量1.166 m3（/m2·h）。

1.2 工藝流程

罐區(qū)包括六個(gè)石腦油罐、兩個(gè)苯罐和兩個(gè)粗芳烴罐。其中，石腦油罐單罐容積5 000 m3，苯罐單罐容積為3 400 m3，粗芳烴罐容積分別3 400 m3和2 500 m3。罐頂連通方式：石腦油罐采用三罐一組連通，苯罐、粗芳烴罐采用兩兩連通。罐頂廢氣呼吸閥壓力2 kPa，裝置開啟壓力1.5 kPa，裝置提車壓力0.9 kPa，氮封開啟壓力0.3～0.5 kPa。當(dāng)罐內(nèi)壓力變化時(shí)，聯(lián)通的罐之間可以相互均壓，當(dāng)均壓后的壓力達(dá)到1.5 kPa時(shí)，裝置開車，對廢氣進(jìn)行處理，至壓力低于0.9 kPa時(shí)，裝置自動(dòng)停車。壓力控制系統(tǒng)首先可以利用聯(lián)通罐之間相互均壓，減少廢氣的總排放量。另一方面，壓力區(qū)間的設(shè)定既可以保證罐頂氣不排放到大氣，又可以減少氮?dú)庥昧俊?/p>

廢氣處理成套裝置工藝流程見圖1。廢氣達(dá)到設(shè)定壓力后，通過壓力傳感器2控制裝置開啟，廢氣進(jìn)入緩沖罐3，通過壓縮機(jī)4提升壓力和換熱器14降低溫度后，進(jìn)入到一級膜分離單元5中，氣相主體經(jīng)過一級膜單元，有機(jī)物優(yōu)先透過膜，形成透過側(cè)濃氣。膜透過側(cè)濃氣通過真空泵9和二級壓縮機(jī)10提升壓力后進(jìn)入到制冷機(jī)組，冷凝后過飽和有機(jī)物液化，在氣液分離器16中，冷凝油品與氣相分離并回流油罐。剩余飽和油氣進(jìn)入到二級膜分離器15，二級膜分離器中，大部分有機(jī)物透過膜后進(jìn)入真空泵回流繼續(xù)冷凝，只有少部分有機(jī)物隨滲余側(cè)氣體回流到緩沖罐3中。由于二級膜的存在，回流的有機(jī)廢氣濃度降低，因此較一級膜分離工藝，進(jìn)入一級膜的廢氣濃度低，一級膜滲余側(cè)氣體VOCs濃度降低，變壓吸附單元的處理負(fù)荷降低，有利于深度處理和吸附劑的長期使用。更多的有機(jī)物可以通過冷凝過程液化回用。相比于傳統(tǒng)的先冷凝、再膜分離的工藝，進(jìn)入冷凝機(jī)組的氣量降低，制冷機(jī)能耗更低。變壓吸附單元：膜過程凈化后的滲余氣體進(jìn)入到活性炭變壓吸附單元6a和6b，兩個(gè)活性炭罐交替使用，一個(gè)吸附時(shí)，另一個(gè)進(jìn)行真空解吸和再生，以保證活性炭不會(huì)吸附飽和而失效。經(jīng)過處理后的尾氣由排放口7直接排放。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow.

裝置額定處理能力600 m3/h，設(shè)計(jì)進(jìn)氣質(zhì)量濃度不高于220 000 mg/m3，進(jìn)氣溫度不高于55 ℃。主要設(shè)計(jì)參數(shù)為：一級膜150 m2，一級膜分離上游側(cè)壓力0.22 MPa，膜分離跨膜側(cè)真空度-0.09 MPa，二級膜80 m2，二級膜分離上游側(cè)壓力0.25 MPa，膜分離跨膜側(cè)真空度-0.09 MPa，冷凝單元溫度-35 ℃，變壓吸附周期為30 min，吸附壓力常壓，解吸真空度-0.08 MPa。

1.3 分析方法

采用安捷倫公司4890型氣相色譜儀測定廢氣中非甲烷總烴的濃度。色譜條件：硅烷化玻璃微珠填充柱，進(jìn)樣口溫度120 ℃，柱溫80 ℃，檢測器溫度170 ℃，載氣（N2）流量 10 mL/min， H2流量40 mL/min，空氣流量 300 mL/min，尾吹氣流量10 mL/min；閥進(jìn)樣量1 mL。計(jì)算方法：外標(biāo)法，配制甲烷標(biāo)準(zhǔn)試樣系列，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以峰面積回歸進(jìn)行測算。

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)包括調(diào)試運(yùn)行處理單一B罐區(qū)廢氣、同時(shí)處理B罐區(qū)和20×104m3石腦油罐區(qū)廢氣以及后續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行三個(gè)階段。第一個(gè)階段為期70 d，調(diào)試和運(yùn)行初期，裝置處理單一罐區(qū)廢氣，氣量維持在260～330 m3/h；第二個(gè)階段為期54 d，處理B罐區(qū)廢氣的同時(shí)，協(xié)同處理20×104m3石腦油罐區(qū)廢氣，氣量為610 m3/h，形成高負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)；第三階段60 d，恢復(fù)單獨(dú)處理B罐區(qū)廢氣狀態(tài)，氣量290 m3/h。

2.1 第一階段處理效果

調(diào)試和運(yùn)行初期，B罐區(qū)廢氣濃度高，氣量波動(dòng)大，非甲烷總烴質(zhì)量濃度最高可達(dá)240 000 mg/m3。裝置在調(diào)試階段和運(yùn)行初期對非甲烷總烴的去除效果見圖2。從圖2可看出，非甲烷總烴去除率超過99.8%。盡管進(jìn)氣濃度波動(dòng)大，但尾氣指標(biāo)穩(wěn)定，始終低于80 mg/m3，符合國家石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［1］。隨著氣量和濃度趨于穩(wěn)定，裝置尾氣質(zhì)量濃度均低于40 mg/m3。本階段廢氣達(dá)標(biāo)率為100%。二級膜分離為主的工藝，對于廢氣的進(jìn)氣濃度適應(yīng)性強(qiáng)。

圖2 第一階段處理效果Fig.2 Treatment effect in the first stage.

B罐區(qū)包含4個(gè)涉苯儲(chǔ)罐，因此廢氣中含苯、甲苯、二甲苯的質(zhì)量濃度較高，“三苯”排放標(biāo)準(zhǔn)分別為4，15，20 mg/m3。針對“三苯”的去除效果見圖3～5。

圖3 苯的去除效果Fig.3 Removal effect of benzene.

從圖3～5可看出，廢氣中苯和甲苯質(zhì)量濃度較高，分別為400～1 800 mg/m3和600～1 600 mg/m3，二甲苯質(zhì)量濃度略低，為50～300 mg/m3，工藝對“三苯”的整體去除效果明顯，尾氣中苯質(zhì)量濃度均低于3.0 mg/m3，平均質(zhì)量濃度為1.2 mg/m3；尾氣中甲苯質(zhì)量濃度均低于1.5 mg/m3，平均質(zhì)量濃度低于1 mg/m3；尾氣中二甲苯質(zhì)量濃度全部均低于0.5 mg/m3。工藝及裝置對“三苯”的去除率高于99%，尾氣中“三苯”達(dá)標(biāo)率為100%。因此，高分子復(fù)合膜中采用的無機(jī)納米粒子添加配方，使得膜對苯系物具有較好的處理效果。成套處理工藝可滿足目前最高的國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 甲苯的去除效果Fig.4 Removal effect of toluene.

圖5 二甲苯的去除效果Fig.5 Removal effect of xylene.

2.2 高負(fù)荷運(yùn)行階段處理效果

由于企業(yè)工況調(diào)整，本階段裝置引入20×104m3石腦油罐區(qū)廢氣，裝置進(jìn)入高負(fù)荷運(yùn)行階段。進(jìn)氣氣量穩(wěn)定在610 m3/h，非甲烷總烴濃度與波動(dòng)比第一階段略有降低。工藝對廢氣的去除效果見圖6。從圖6可看出，進(jìn)氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度多數(shù)在40 000～100 000 mg/m3之間，短時(shí)廢氣質(zhì)量濃度較高，達(dá)到196 000 mg/m3。從處理效果看，在進(jìn)氣濃度穩(wěn)定時(shí)，尾氣中廢氣質(zhì)量濃度多數(shù)低于20 mg/m3。當(dāng)進(jìn)氣質(zhì)量濃度超過140 000 mg/m3時(shí)，尾氣質(zhì)量濃度為72 mg/m3和67 mg/m3，仍然達(dá)標(biāo)?？梢娔し蛛x技術(shù)具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力。整個(gè)階段，工藝及裝置的去除率全部超過99.9%，尾氣達(dá)標(biāo)率100%。

圖6 高負(fù)荷處理階段處理效果Fig.6 Treatment effect at high load treatment stage.

2.3 第三階段運(yùn)行效果

后續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行階段，平均處理負(fù)荷恢復(fù)到290～360 m3/h。此階段進(jìn)出口VOCs濃度（非甲烷總烴）及去除率見圖7。

圖7 第三階段廢氣處理效果Fig.7 Waste gas treatment effect of the third stage.

從圖7可看出，本階段工藝進(jìn)氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，在50 000 ～170 000 mg/m3之間，而尾氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于80 mg/m3，去除率在99.85%以上，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)率100%。穩(wěn)定運(yùn)行階段進(jìn)一步證明工藝技術(shù)具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和穩(wěn)定性。實(shí)現(xiàn)自主研發(fā)有機(jī)氣體分離膜以及二級氣體膜分離耦合油氣回收技術(shù)的首次工業(yè)應(yīng)用。

2.4 經(jīng)濟(jì)效益

B罐區(qū)油氣回收項(xiàng)目的廢氣中有機(jī)物濃度高、輕烴含量高、苯系物含量高，可回收利用價(jià)值大。在未建油氣回收裝置之前，平均排放量260 m3/h，峰值接近600 m3/h，平均總烴質(zhì)量濃度約120 000 mg/m3，年排氣時(shí)間5 000 h左右。本裝置投用后，年回收的油品總量約為158 t，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

2.5 社會(huì)效益

罐區(qū)空氣質(zhì)量進(jìn)行抽樣檢測結(jié)果表明，距離罐區(qū)防火堤15 m處的三個(gè)監(jiān)測點(diǎn)，VOCs平均質(zhì)量濃度由裝置投用前的1.320 mg/m3降低到投用后的低于檢出下限（0.006 mg/m3），廠區(qū)空氣質(zhì)量明顯改善。有效提高了企業(yè)廠區(qū)內(nèi)空氣質(zhì)量，改善了工作環(huán)境，在一定程度上克服了企業(yè)的環(huán)保生存危機(jī)。

3 結(jié)論

1）針對天津石化烯烴部的廢氣特點(diǎn)，利用二級膜分離耦合技術(shù)，克服該廢氣苯系物含量高、VOCs總濃度大的難題，實(shí)現(xiàn)了自主研發(fā)有機(jī)氣體分離膜以及二級氣體膜分離耦合油氣回收技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

2）在進(jìn)氣非甲烷總烴的濃度波動(dòng)大、高負(fù)荷運(yùn)行等復(fù)雜條件下，工藝尾氣中非甲烷總烴的質(zhì)量濃度始終低于80 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯的質(zhì)量濃度分別低于4，15，20 mg/m3，尾氣指標(biāo)始終符合國家石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

3）工藝每年可回收油品158 t，且廠區(qū)周邊空氣質(zhì)量得到了有效改善，在一定程度上克服了企業(yè)的環(huán)保生存危機(jī)。