汪小麗, 姚關(guān)心, 楊新艷, 秦正波, 鄭賢鋒, 崔執(zhí)鳳

(安徽師范大學安徽省光電材料科學與技術(shù)重點實驗室, 蕪湖 241000)

1 引 言

分子高激發(fā)態(tài)光解動力學一直是分子反應動力學研究的重要領(lǐng)域[1, 2]. 多重鹵代甲烷分子的光解產(chǎn)物對臭氧層的破壞性有重要作用, 其中四氯化碳(CCl4)的光解離動力學研究一直備受大氣光化學研究者的關(guān)注[3-8]. Werner[6]和Haak等[7]研究了包含CCl4在內(nèi)的一系列鹵代甲烷在10.0-13.5 eV范圍內(nèi)的單光子解離，發(fā)現(xiàn)CH2Cl+、CHCl+、CCl+為主要的光解離產(chǎn)物. Sundin等[8]利用光電子能譜研究了一系列多重氯代甲烷CH4-nCln(n= 2,3,4)的振動態(tài)結(jié)構(gòu). Miyasaka等人[9]測定了液態(tài)CCl4及相關(guān)烷基氯化物的 (CHCl3、CH2Cl2、CH2ClCH2Cl)的皮秒時間分辨吸收光譜，闡明了液態(tài)CCl4在490 nm處吸收帶對應瞬態(tài)物種的形成動力學機理. Machara等[10]研究了193 nm激光光解低溫基質(zhì)中的CCl4+及相關(guān)離子的形成機理. Prahlad等人[11]研究發(fā)現(xiàn)在186-240 nm區(qū)域CCl4光吸收截面隨溫度的降低而減小，且在低溫和低吸收光譜區(qū)，截面的溫度依賴性最明顯. 為了研究CCl4分子對臭氧層的破壞機制，人們對UV、VUV光譜區(qū)鹵代甲烷的吸收光譜作了大量的研究[10-13]，并測定了VUV光激發(fā)產(chǎn)生碎片的熒光產(chǎn)率[14,15]，此外還研究了UV、VUV光激發(fā)產(chǎn)生基態(tài)Cl(2P3/2)及激發(fā)態(tài)Cl(2P1/2)的動力學機制[16]. Li等人[17]分別從實驗和理論上研究了CCl4同步輻射光解離電離動力學，給出了CCl3+、CCl2+、CCl+、C+、Cl+等離子的光電離效率譜及各碎片離子的出現(xiàn)勢，并討論了CCln+和CCln的解離能及可能的解離通道. Hanf等人[18]研究了CCl4分子的UV-VUV(193 nm、 135 nm)氣相激光光解碎片Cl原子的量子產(chǎn)率，研究結(jié)果表明隨著解離激光波長的變化，CCl4分子不同解離通道所占的比率有很大的變化. Poveda等[19]利用時間飛行質(zhì)譜儀研究了一系列多重氯代甲燒CH4-nCln(n= 2,3,4)在355 mn,109-1010 W/cm2光場中的光電離和光解離,發(fā)現(xiàn)光解離過程占絕對優(yōu)勢,且主要光解離產(chǎn)物為H+, C+,CH2+,C1+和CCl+. 孫盛芝、孫真榮等[20]研究了多重鹵代甲烷CHCl3和CCl4分子在800 nm飛秒激光中的多光子電離解離和庫侖爆炸過程，發(fā)現(xiàn)其分子光解過程包含多光子解離通道，且主要化學鍵斷裂后產(chǎn)生的離子碎片具有很高的幾率繼續(xù)發(fā)生次級解離.

前人對四氯化碳的光解離研究其光解激光波長主要集中在193 nm、147 nm、135 nm、490 nm和186-240 nm區(qū)域， CCl3、CCl2的產(chǎn)生通道是該分子的主要解離通道. 但波長范圍在280-287.5 nm區(qū)域內(nèi)的多光子解離-電離的研究工作尚未見過報道. 本文從實驗上研究了CCl4分子在280 -287.5 nm區(qū)域內(nèi)的多光子解離動力學，測定了該分子及其碎片的多光子電離TOF質(zhì)譜、部分碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜和各種離子的光強指數(shù)，對CCl4分子在280 -287.5 nm區(qū)域內(nèi)的多光子解離機理進行了討論.

2 實驗裝置

實驗裝置[21, 22]如圖1所示，它由差分式反應腔體、分子束源系統(tǒng)、激光光源系統(tǒng)、信號探測及采集系統(tǒng)、時序控制系統(tǒng)構(gòu)成.

在配氣室中，將CCl4飽和蒸汽與氦氣按一定比例充分混合(總壓為4 atm)后，經(jīng)滯止室由脈沖閥(General Valve 9)在束源室(工作壓力為6×10-4Pa)中噴出，形成超聲分子束，再經(jīng)Skimmer準直后進入時間飛行質(zhì)譜電離室(工作壓力為3×10-5Pa)，由YAG激光(LAB-170-10)泵浦所產(chǎn)生的染料激光的倍頻輸出(Sirah，PRSC-D-30型，染料為羅丹明6 G，線寬為0.1 cm-1，單脈沖最大能量約為6 mJ)經(jīng)焦距為250 mm的石英透鏡聚焦后與分子束在電離區(qū)中心處垂直相交，產(chǎn)生的離子飛行1054 mm后由MCP探測，MCP的輸出信號輸入一路到Boxcar平均器，由SR250模塊實現(xiàn)對信號的平均放大后，再由SR245模塊到計算機實現(xiàn)對信號的采集和數(shù)據(jù)處理，另一路輸入到400 MHz數(shù)字存儲示波器測定飛行時間質(zhì)譜信號. 這樣固定染料激光波長即可得到待研究分子在不同激光能量下的飛行時間質(zhì)譜(TOFMS)，利用質(zhì)譜監(jiān)測、選擇特定分子或自由基，掃描染料激光的波長(280～286.5 nm)可得到特定分子或自由基的共振增強多光子電離光譜(REMPIS).

圖1 實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experiment setup

實驗中激光和脈沖閥之間的相對延時由DG535控制和調(diào)節(jié)，得到最佳的光譜和質(zhì)譜測定條件. 實驗中所使用的樣品未經(jīng)進一步提純(分析純CCl4).

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 光電離質(zhì)譜的測定

實驗測定了激光波長為283 nm時CCl4分子的多光子電離時間飛行(TOF)質(zhì)譜，如圖2所示，主要離子產(chǎn)物分別對應于C+、35Cl+、37Cl+、C35Cl+、C37Cl+幾種離子，未發(fā)現(xiàn)有母體分子的離子信號；另外我們還觀察到了極弱的離子信號，其對應的離子為C35Cl2+、C37Cl35Cl+、C35Cl3+、C37Cl35Cl2+.

圖2 283 nm 波長處CCl4的TOF質(zhì)譜Fig. 2 The TOF mass spectra of CCl4 at wavelength of 283nm

3.2 四氯化碳的光解離機理

(1)光解離通道

在本實驗激光激發(fā)波長范圍內(nèi)，四氯化碳分子的雙光子共振吸收正好位于B吸收帶，該吸收帶來源于1t1-4s的雙光子躍遷，由于共振態(tài)4s里德堡態(tài)是一個快速解離態(tài)[18]，激發(fā)能量約8.4 eV，具有很短的壽命和很大的解離速率，處于該電子激發(fā)態(tài)的四氯化碳分子會很快解離成中性碎片，很難再吸收光子電離形成母體離子，因此該分子的主要解離通道應為母體分子的解離. 這與實驗測定的結(jié)果一致，實驗中我們未檢測到四氯化碳母體分子離子，而主要表現(xiàn)為CCl碎片和C碎片，且CCl碎片信號強度高于C碎片. CCl4分子解離時可用如下的光化學反應表示，

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由我們的質(zhì)譜測定結(jié)果可知，在本實驗所選激光波長范圍內(nèi)， CCl碎片的產(chǎn)生通道(4)是主要的解離通道，而產(chǎn)生C碎片的解離通道(5)是次要解離通道. 實驗中發(fā)現(xiàn)CCl3+、CCl2+等離子的信號強度遠小于CCl+和C+的離子信號，因此經(jīng)過分析認為通道(2)、(3)對解離反應的貢獻遠小于通道(4)、(5)，所以通道(2)、(3)對反應的貢獻幾乎可以忽略.

(2)CCl+、C+的分質(zhì)量激發(fā)譜

圖3 280 .0 -287.5 nm 區(qū)域內(nèi)C、C35Cl 、 C37C l的分質(zhì)量激發(fā)譜Fig.3 The excitation spectra of C, C35Cl and C37Cl from 280-287.5nm

(3) CCl+、C+的光強指數(shù)

實驗中測定了C37Cl+、C35Cl+、C+幾種離子的光強指數(shù)，結(jié)果如圖4所示，C37Cl+、C35Cl+、C+的光強指數(shù)分別為2.09、2.00、2.31，這也符合上述光解離通道(4～5)所產(chǎn)生的中性碎片多光子電離的光強依賴關(guān)系. 因為四氯化碳的4S電子激發(fā)態(tài)的快速解離特性，使得各碎片離子信號的強度基本取決于電離過程的多光子吸收或電離截面，而中性碎片的產(chǎn)率近似與光強無關(guān).

圖4 激發(fā)波長為284.7 nm 時激光強度與C+、C35Cl+ 、 C37C l+信號強度的雙對數(shù)圖Fig. 4 The diagram of double-logarithm of ions signal vs the laser energy at 284.7nm for C+,C35Cl+ and C37C l+

4 結(jié) 論

通過對四氯化碳分子共振增強多光子電離-時間飛行質(zhì)譜、各碎片離子的分質(zhì)量激發(fā)譜和碎片離子光前指數(shù)的分析與討論，可以確認，在280～287.5 nm區(qū)域內(nèi)，CCl碎片的產(chǎn)生通道是四氯化碳最主要的解離通道，而 C碎片的產(chǎn)生通道是次要解離通道，其中CCl+主要來自于其中性碎片的(1+2)共振多光子電離.