鄒志洪

摘要：本文通過溶度積常數(shù)K??sp?的定義，結(jié)合高中數(shù)學(xué)方法，對K??sp?數(shù)值大小判斷題型進(jìn)行了分析和討論.認(rèn)為僅通過沉淀轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，無法得出不同難溶物質(zhì)溶度積K??sp?數(shù)值大小的結(jié)論，并給出了K??sp?數(shù)值大小判斷的條件和方法.

關(guān)鍵詞：溶度積常數(shù)K??sp??大小判斷?數(shù)學(xué)討論

一、引言

K??sp?相關(guān)知識點(diǎn)考查是高考的重點(diǎn)和難點(diǎn)，主要題型為有關(guān)K??sp?的計(jì)算、沉淀的條件、沉淀的轉(zhuǎn)化、K??sp?數(shù)值大小判斷.教材中本知識點(diǎn)學(xué)習(xí)內(nèi)容具有一定的抽象性，造成一些師生在教與學(xué)過程中理解出現(xiàn)一定難度，從而對此類題型解答把握不準(zhǔn).本文根據(jù)K??sp?的定義及沉淀轉(zhuǎn)化的條件，對K??sp?數(shù)值大小判斷問題進(jìn)行了數(shù)學(xué)討論，以期對此類題型的正確解答提供幫助.

二、問題的提出

例1?下列對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋與結(jié)論，正確的是（??）.

選項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象解釋與結(jié)論

A向AgCl懸濁液中滴加飽和Na?2S溶液有黑色沉淀產(chǎn)生?K??sp?（Ag?2S）

B向某溶液中滴加K?3[Fe（CN）?6]（鐵氰化鉀）溶液有藍(lán)色沉淀產(chǎn)生該溶液中一定含有Fe?3+

C向苯中滴入水少量濃溴水，振蕩，靜置溶液分層，上層呈橙紅色，下層幾乎無色苯和溴水發(fā)生取代反應(yīng)，使溴水褪色

D向淀粉水解液中加入過量NaOH溶液后再滴加碘水溶液不變色淀粉完全水解

試題給出參考答案為：A.

本題旨在考查學(xué)生難溶電解質(zhì)的溶解平衡中“沉淀轉(zhuǎn)化”知識點(diǎn)應(yīng)用，根據(jù)人教版《化學(xué)選修4》，“沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)質(zhì)就是沉淀溶解平衡的移動.一般說來，溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度更小的沉淀容易實(shí)現(xiàn)……兩者差別越大，轉(zhuǎn)化越容易”，一般溶解度小的難溶物質(zhì)，K??sp?數(shù)值也越小，故推出K??sp?（Ag?2S）

然而從化學(xué)平衡移動的判斷上看，平衡移動的方向應(yīng)由濃度商和化學(xué)平衡常數(shù)大小確定，上述分析存在問題.針對難溶物質(zhì)溶解平衡，根據(jù)溶度積原理，沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化的條件是溶液中難溶電解質(zhì)離子積?Q?大于該難溶物質(zhì)的溶度積常數(shù)K??sp?，也即在本題中AgCl沉淀能向Ag?2S沉淀轉(zhuǎn)化的條件是：當(dāng)?shù)渭语柡蚇a?2S溶液時，溶液中由AgCl溶解產(chǎn)生的Ag+和Na?2S溶液提供的S?2-?濃度應(yīng)滿足c（Ag+）2·c（S?2-?）> K??sp?（Ag?2S），無法直接得出K??sp?（AgCl）和K??sp?（Ag?2S）大小關(guān)系，因此該題參考答案有誤.

三、數(shù)學(xué)分析

究其原因，上述分析產(chǎn)生錯誤的原因在于對溶解度、溶度積常數(shù)、平衡移動方向判斷等理解混淆.為了找到K??sp?大小判斷的規(guī)律，下面對K??sp?及沉淀生成作一數(shù)學(xué)分析.

1.溶度積原理

已知任一難溶電解質(zhì)的溶解平衡：

M?mN?n（s）mM?n+?（aq）+nA?m-?（aq）

K??sp?=[c（M?n+?）]m·[c（A?m-?）]n

溶液中M?n+?與A?m-?如產(chǎn)生沉淀，應(yīng)滿足：

Q?=[c（M?n+?）]m·[c（A?m-?）]n> K??sp

溶液中沉淀能否生成、沉淀間能否進(jìn)行轉(zhuǎn)化，與K??sp?數(shù)值大小關(guān)系并不緊密;同時由于難溶物質(zhì)組成比例不同，溶解度大小也并非與K??sp?數(shù)值大小一致，K??sp?數(shù)值大其溶解度并不一定大（注：此溶解度與初中概念不同，以物質(zhì)的量濃度表示）.只要滿足溶度積原理，可以由K??sp?數(shù)值大的沉淀轉(zhuǎn)化成K??sp?數(shù)值小的沉淀，也可由K??sp?數(shù)值小的沉淀轉(zhuǎn)化成K??sp?數(shù)值大的沉淀;只不過由難溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化成另一種更難溶物質(zhì)較易進(jìn)行，反之則困難或無意義（實(shí)現(xiàn)濃度要求不實(shí)際），但并非不可能.

例2?已知：K??sp?（BaCO?3）=2.6×10?-9?、K???sp?（Ba?CrO?4）=1.2×10?-10?.

（1）在BaCO?3懸濁液中滴加Na?2CrO?4溶液，沉淀能否轉(zhuǎn)化為BaCrO?4？

（2）在BaCrO?4懸濁液中滴加Na?2CO?3溶液，沉淀能否轉(zhuǎn)化為BaCO?3？

解析：根據(jù)溶度積原理：

（1）在BaCO?3懸濁液中：c（Ba?2+?）·c（CO?3?2-?） = K??sp?（BaCO?3）且c（Ba?2+?）=c（CO?3?2-?），則

c（Ba?2+?）=K??sp?（BaCO?3）=2.6×10?-9?=1.6×10?-4.5??mol·L?-1?.

滴加Na?2CrO?4溶液，要轉(zhuǎn)化為BaCrO?4沉淀，須滿足

c（Ba?2+?）·c（CrO?2-??4）>K??sp?（BaCrO?4）

解得：c（CrO?2-??4）>1.2×10?-10?1.6×10?-4.5?=7.5×10?-6.5?mol·L?-1?.

由此可知這一轉(zhuǎn)化是很容易轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)的.

（2）同理可求出：BaCrO?4懸濁液中滴加Na?2CO?3溶液產(chǎn)生BaCO?3時，所需CO?3?2-?最低濃度c?（CO??2-??3）>2.6×10?-9?1.1×10?-5?=2.4×10?-4?mol·L?-1?.

由此可知這一轉(zhuǎn)化也是很容易實(shí)現(xiàn)的.

2.應(yīng)用示例

在例1中，原AgCl懸濁液應(yīng)有：

c（Ag+）·c（Cl-）=K??sp?（AgCl）

因AgCl溶解中產(chǎn)生c（Ag+）=c（Cl-），則原AgCl懸濁液應(yīng)有

[c（Ag+）]2=K??sp?（AgCl）??（1）

當(dāng)往原AgCl懸濁液中滴入Na?2S飽和溶液并產(chǎn)生黑色Ag?2S沉淀，根據(jù)Ag?2S溶解平衡可知

[c（Ag+）]2·c（S?2-?）>K??sp?（Ag?2S）??（2）

由（1）、（2）可推出

K??sp?（AgCl）·c（S?2-?） > K??sp?（Ag?2S）

K??sp?（AgCl）K??sp?（Ag?2S）>1c（S?2-?）??（3）

由于飽和Na?2S溶液中c（S?2-?）濃度未知，K??sp?（AgCl）與K??sp?（Ag?2S）大小無法判斷.

如本題改為：向AgCl懸濁液中滴加0.1mol·L?-1?Na?2S溶液時，則K??sp?大小可比.此時（3）式中

K??sp?（AgCl）K??sp?（Ag?2S）>10，則K??sp?（AgCl）>K??sp?（Ag?2S）.

例3?向AgCl懸濁液中滴加KI溶液時，產(chǎn)生黃色沉淀，則K??sp?（AgCl）K??sp?（AgI）（填“>”“<”“=”或“無法確定”）.

不同K??sp?與K??sp?關(guān)系曲線

解析：原AgCl懸濁液中

c（Ag+）·c（Cl-）=K??sp?（AgCl），[c（Ag+）]2=K??sp?（AgCl）

c（Ag+）=K??sp?（AgCl）?（4）

當(dāng)?shù)渭覭I溶液產(chǎn)生黃色AgI沉淀時

c（Ag+）·c（I-） > K??sp?（AgI）??（5）

代（4）入（5）得：

K??sp?（AgCl）·c（I-）>K??sp?（AgI）

由不同K??sp?與K??sp?關(guān)系曲線可知，此K??sp?（AgCl）與K??sp?（AgI）大小無法判斷，此題答案“無法確定”.

四、結(jié)論

高考模擬題中此類題型屢見不鮮，各類答案及解析矛盾百出，對師生教與學(xué)產(chǎn)生不少困惑.通過本文分析可知，此類型題僅根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)化事實(shí)是無法確定各物質(zhì)K??sp?數(shù)值大小的;如需確定K??sp?數(shù)值大小，必須增加相關(guān)條件.因此，遇到此類型題必須具體問題具體分析，認(rèn)真挖掘題目條件才能獲得正確結(jié)論.

參考文獻(xiàn)

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