何鵬，袁浩坤，周喜

(邵陽學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽，422000)

單硬脂酸甘油酯(glycerol monostearate,GMS)，縮寫為GMS，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基和兩個(gè)親水羥基，是一種重要的非離子型表面活性劑。它可作為乳化劑、添加劑、潤(rùn)滑劑和抗靜電劑，應(yīng)用于食物、化妝品、醫(yī)藥、紡織品和塑料加工等領(lǐng)域[1-3]。

文獻(xiàn)報(bào)道的GMS制備方法主要有：酯交換法[4-6]、酯化法[7-8]、縮水甘油法[9]、基團(tuán)保護(hù)法[10]、環(huán)氧氯丙烷法[11]、碳酸甘油酯法[12-13]。其中，硬脂酸甲酯與甘油的酯交換法具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、原料價(jià)格較低且來源廣泛等特點(diǎn)。在工業(yè)制備過程中，常以NaOH或KOH作為催化劑，GMS的選擇性較低，產(chǎn)生大量雙硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯副產(chǎn)物，而且催化劑難分離，后期需加入無機(jī)酸中和以去除堿性催化劑[14-16]。為了解決上述問題，近年來不少文獻(xiàn)報(bào)道了系列用來制備GMS的固體堿催化劑。陸振民等[17]以用量約0.4%(以脂肪酸甲酯質(zhì)量計(jì))的Ca(OH)2為催化劑，粗產(chǎn)品中GMS的含量?jī)H為46%。賴映標(biāo)[18]以NaOH作催化劑，并將其應(yīng)用到脂肪酸甲酯與甘油合成GMS，在220℃放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中反應(yīng)15min，催化劑添加量0.75%的條件下，GMS含量為48.8%。肖國(guó)民等[19]以具有磁性核殼結(jié)構(gòu)的類水滑石為催化劑，甘油和硬脂酸甲酯的投料比為6∶1，催化劑用量6%，在180℃反應(yīng)6 h，GMS含量達(dá)到71.4%。然而，上述固體堿催化劑仍然存在選擇性較低、或制備工藝復(fù)雜、或價(jià)格昂貴等缺陷，限制其規(guī)模化應(yīng)用。

文中直接以廉價(jià)的Ca(OH)2和Al(OH)3為原料制備水鋁鈣石，再通過高溫焙燒活化獲得焙燒態(tài)水鋁鈣石固體堿，并將其作為酯交換合成GMS的催化劑。旨在通過上述研究，為開發(fā)廉價(jià)、易于制備且適用于合成GMS的高效固體堿催化劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

焙燒態(tài)水鋁鈣石催化劑的堿液直接法制備過程如下：以氫氧化鈣7.42g(0.1mol)、氫氧化鋁3.90g(0.05mol)與碳酸鈉2.63g(0.025mol)為原料，裝入盛有200mL水的三口燒瓶中，打開機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速220r/min)，加熱至80℃，攪拌2h，然后放置到80℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中晶化17h，經(jīng)過濾、干燥、研磨后得到水鋁鈣石粉末，再置于馬弗爐中焙燒活化，研磨過篩后得到焙燒態(tài)水鋁鈣石固體堿，標(biāo)記為CaxAlO-T(x為Ca/Al摩爾比，T為焙燒溫度)。

焙燒態(tài)水鋁鈣石催化劑的鹽溶液共沉淀法制備過程如下：取氯化鈣9.25g(0.08mol)，加水配成80mL的鹽溶液A；取偏鋁酸鈉5.16g(0.04mol)，氫氧化鈉2.50g(0.06mol)，碳酸鈉2.12g(0.02mol)混合，加水配成80mL堿溶液B；開啟機(jī)械攪拌，通過蠕動(dòng)泵(滴速2 300μL/min)將鹽溶液A和堿溶液B以相同的速率滴入盛有40mL水的三口燒瓶中，溫度保持80℃；溶液滴完后，再攪拌1h，然后放置到80℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中晶化17h，經(jīng)過濾、干燥、研磨后得到鹽溶液共沉淀法制備的水鋁鈣石粉末，再置于馬弗爐中焙燒活化，研磨過篩后得到鹽溶液共沉淀法制備的焙燒態(tài)水鋁鈣石，標(biāo)記為Ca2AlO-600-S。

1.2 催化劑的堿強(qiáng)度與堿量表征

在化學(xué)吸附儀(天津先權(quán)，TP-5080)上，采用CO2程序升溫吸脫附法(CO2-TPD)表征催化劑的堿強(qiáng)度與堿量。使氬氣為載氣，先將0.1g樣品升溫至200℃，在氬氣中預(yù)處理0.5h，然后冷卻至50℃，再通入混合氣(20% CO2-80%Ar)直至樣品吸附CO2至飽和，繼續(xù)用氬氣吹掃0.5h，把物理吸附的CO2除掉，再以10℃/min程序升溫至800℃，檢測(cè)CO2的脫附量。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

將物質(zhì)的量之比為1∶5的硬脂酸甲酯和甘油加入反應(yīng)瓶中，再加入5%(以硬脂酸甲酯質(zhì)量計(jì)，下同)的催化劑，升溫至200℃，反應(yīng)5h。反應(yīng)過程中去除反應(yīng)甲醇。反應(yīng)完成后，趁熱過濾分離催化劑，將產(chǎn)物倒入盛有水的燒杯中攪拌以除去未反應(yīng)的甘油，過濾，干燥，得白色固體。根據(jù)GB 15612-1995[20]測(cè)定產(chǎn)品中GMS的含量。

2 結(jié)果分析

2.1 催化劑的堿強(qiáng)度與堿量表征

根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道[21-22]，固體堿催化劑的堿強(qiáng)度與堿量對(duì)其催化活性與選擇性具有顯著影響，因此，采用CO2-TPD法對(duì)制備的焙燒態(tài)水鋁鈣石的堿強(qiáng)度與堿量進(jìn)行了表征。如圖1所示，Ca1AlO-400、Ca1.5AlO-400、Ca2AlO-400、Ca2.5AlO-400、Ca3AlO-400在100℃左右均存在CO2脫附，說明它們含有弱堿中心，這是由催化劑表面的氫氧根離子所引起的。Ca2AlO-400、Ca2.5AlO-400、Ca3AlO-400的CO2脫附曲線在225℃左右有明顯的CO2脫附峰，說明它們具有中強(qiáng)堿中心，Ca2AlO-400、Ca3AlO-400則在380℃附近存在CO2脫附峰。此外，這5種催化劑在750℃附近都有較明顯的CO2脫附峰，表明它們都具備強(qiáng)堿中心。

CO2脫附峰的峰面積代表了催化劑的堿量。從圖1結(jié)果可知，在考察的焙燒態(tài)水鋁鈣石催化劑中，Ca2AlO-400的總堿量最大，且它的強(qiáng)堿中心和中強(qiáng)堿中心的脫附峰面積均大于其他催化劑。

圖1 Ca/Al摩爾比對(duì)焙燒態(tài)水鋁鈣石的堿強(qiáng)度與堿量的影響Fig.1 Effect of molar ratio of Ca/Al on the base strength and content of calcined hydrocalumite

Ca2AlO-400、Ca2AlO-600和Ca2AlO-800的CO2-TPD表征結(jié)果如圖2所示。此3種催化劑在100℃和225℃范圍均存在CO2脫附，說明它們都具有弱堿中心和中強(qiáng)堿中心。這3種催化劑的CO2-TPD曲線在380℃附近也都有CO2脫附峰，但Ca2AlO-800的峰面積明顯較大。Ca2AlO-400和Ca2AlO-600在大約750℃時(shí)存在較明顯的CO2脫附峰，排除空白實(shí)驗(yàn)的影響，Ca2AlO-600仍存在脫附峰，表明其具有強(qiáng)堿中心，這與鄭麗萍等[6]報(bào)道的一致。然而，Ca2AlO-800在700℃附近沒有CO2脫附峰，表明Ca2AlO-800不存在明顯的強(qiáng)堿中心。從峰面積看，Ca2AlO-600的總堿量與強(qiáng)堿中心的堿量均高于Ca2AlO-400與Ca2AlO-800。

圖2 焙燒溫度對(duì)焙燒態(tài)水鋁鈣石的堿強(qiáng)度與堿量的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on the base strength and content of calcined hydrocalumite

2.2 催化性能評(píng)價(jià)及條件優(yōu)化對(duì)合成GMS的影響

2.2.1 催化劑對(duì)合成GMS的影響

以廉價(jià)的Ca(OH)2、Al(OH)3和Na2CO3為原料，直接制備水鋁鈣石，再經(jīng)400℃焙燒活化得到焙燒態(tài)水鋁鈣石固體堿，并將其作為單硬脂酸甲酯與甘油酯交換合成GMS的催化劑，性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。原料中Ca(OH)2與Al(OH)3的物質(zhì)的量之比對(duì)相應(yīng)焙燒態(tài)水鋁鈣石的催化性能具有顯著影響。隨著Ca/Al摩爾比由1∶1增加至2∶1，GMS的收率明顯升高，粗產(chǎn)物中GMS的含量由50.9%增加至74.6%。繼續(xù)增加Ca/Al摩爾比至3∶1，GMS的含量反而下降至52.5%。其中，當(dāng)原料中Ca/Al摩爾比為2∶1時(shí)，制備的焙燒態(tài)水鋁鈣石的催化性能最優(yōu)。根據(jù)圖1表征結(jié)果，Ca2AlO-400的總堿量最大，且它的強(qiáng)堿中心和中強(qiáng)堿中心的堿量均相對(duì)較大。上述結(jié)果表明，焙燒態(tài)水鋁鈣石的堿量與其催化合成GMS的性能具有正相關(guān)性。

在硬脂酸甲酯和甘油的摩爾比1∶6、催化劑用量為6%(以硬脂酸甲酯質(zhì)量計(jì))、反應(yīng)溫度180℃、時(shí)間6 h的條件下，考察了焙燒溫度對(duì)焙燒態(tài)水鋁鈣石催化性能的影響。結(jié)果如表1所示，隨著焙燒溫度由400℃提高至600℃，GMS的含量由74.6%小幅增加至76.9%；繼續(xù)提高焙燒溫度至800℃，GMS的含量反而略微下降至75.2%。上述結(jié)果表明，在考察的溫度范圍內(nèi)，焙燒溫度對(duì)焙燒態(tài)水鋁鈣石的催化性能影響較小。

表1 催化劑對(duì)合成GMS的影響

Table 1 Effect of catalysts on the synthesis of GMS

序號(hào)催化劑GMS含量/% 1 Ca1AlO-40050.9 2 Ca1.5AlO-40066.3 3 Ca2AlO-40074.6 4 Ca2.5AlO-40070.2 5 Ca3AlO-40052.5 6 Ca2AlO-60076.97Ca2AlO-80075.28Ca2AlO-600-S 53.59[17]Ca(OH)24610[18]NaOH48.811[19][Mg3Al(OH)2][OH-]7·9H2O71.4

基于文獻(xiàn)一般采用鹽溶液共沉淀法制備水鋁鈣石，也考察了制備方法對(duì)焙燒態(tài)水鋁鈣石催化性能的影響。根據(jù)表1結(jié)果可知，在相同的條件下，通過鹽溶液共沉淀法制備的Ca2AlO-600-S為催化劑，GMS的含量?jī)H為53.5%，其催化活性遠(yuǎn)低于本文采用清潔法制備的Ca2AlO-600。根據(jù)CO2-TPD表征結(jié)果，Ca2AlO-600-S的總堿量低于Ca2AlO-600，這可能是其催化活性相對(duì)較低的原因。此外，與文獻(xiàn)報(bào)道的固體堿催化劑相比[17-19]，Ca2AlO-600也表現(xiàn)出相對(duì)較優(yōu)的催化性能。

2.2.2 GMS的合成條件優(yōu)化

在甘油和硬脂酸甲酯的摩爾比為6∶1、催化劑用量為6%、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)合成GMS的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著反應(yīng)溫度由170℃升高至200℃，GMS的含量增加至78.6%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至220℃，GMS的含量反而下降至72.2%。硬脂酸甲酯和甘油的酯交換過程是吸熱反應(yīng)，此外，反應(yīng)溫度升高有利于增加硬脂酸甲酯和甘油的互溶性。因此，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可以提升GMS的收率。然而，溫度過高會(huì)導(dǎo)致熱分解和歧化等副反應(yīng)的發(fā)生，反而對(duì)GMS的合成不利。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)合成GMS的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of GMS

在甘油和硬脂酸甲酯的摩爾比為6∶1、催化劑用量為6%、反應(yīng)溫度200℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成GMS的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間由3h延長(zhǎng)至5h，GMS的含量增加至79.3%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至7h，GMS的含量反而略微降低至77.6%。因此，較適宜的反應(yīng)時(shí)間為5h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成GMS的影響Fig.4 Effect of reaction time on the synthesis of GMS

為了提高產(chǎn)物中GMS的含量，降低副產(chǎn)物二酯和三酯的形成，酯交換合成GMS的反應(yīng)一般在甘油過量的條件下進(jìn)行。考察了甘油與硬脂酸甲酯的摩爾比對(duì)合成GMS的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)甘油與硬脂酸甲酯的摩爾比由4.5∶1增加至5∶1時(shí)，GMS的含量小幅上升至80.4%；繼續(xù)增加甘油用量，GMS的含量反而略微有所下降。原因可能是甘油用量的過度添加會(huì)降低催化劑與硬脂酸甲酯的接觸機(jī)率。

圖5 醇酯摩爾比對(duì)合成GMS的影響Fig.5 Effect of molar ratio of alcohol to ester on the synthesis of GMS

此外，考察了催化劑(Ca2AlO-600)的用量對(duì)合成GMS的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，當(dāng)Ca2AlO-600用量由4%增加至5%時(shí)，GMS的含量由76.1%上升至80.4%；繼續(xù)提高Ca2AlO-600的用量，GMS的含量基本保持不變。因此，GMS的優(yōu)化合成條件為：甘油和硬脂酸甲酯的摩爾比為5∶1，催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間5h。

圖6 催化劑用量對(duì)合成GMS的影響Fig.6 Effect of catalyst amount on the synthesis of GMS

3 結(jié)論

采用堿液直接法制備的焙燒態(tài)水鋁鈣石的催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的鹽溶液共沉淀法。在催化劑的制備工藝中，原料中Ca/Al摩爾比對(duì)焙燒態(tài)水鋁鈣石的催化性能具有顯著影響，焙燒溫度則影響較輕微。其中，Ca2AlO-600的催化性能最佳，在甘油與硬脂酸甲酯的摩爾比為5∶1、催化劑用量為5%、200℃、5h的優(yōu)化條件下，粗產(chǎn)物中GMS的含量高達(dá)80.4%。