范立明，盧晶軍，胡通，閆曉亮，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

負(fù)載型鎳基催化劑價(jià)格低廉、來源廣泛且具有與貴金屬相當(dāng)?shù)拇呋阅?，常用于甲烷水蒸氣重整、CO甲烷化等領(lǐng)域[1-3]，然而鎳基催化劑易積碳燒結(jié)，阻礙了鎳基催化劑工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程[4-5]。研究人員往往只關(guān)注積碳或者燒結(jié)這兩個(gè)問題中的一個(gè)[2，6-8]，而在反應(yīng)過程中催化劑積碳和燒結(jié)是同時(shí)發(fā)生的。因此，如何制備兼具抗積碳和抗燒結(jié)性能的鎳基催化劑是催化性能穩(wěn)定的關(guān)鍵。

浸漬法操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于制備氧化鋁負(fù)載鎳基催化劑 (Ni/Al2O3)[9-10]。浸漬溶液的性質(zhì)直接關(guān)系到Ni/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化性能。本文旨在研究不同浸漬溶液 (H2O、EtOH、DMF)對(duì)Ni/Al2O3結(jié)構(gòu)及其CO甲烷化催化性能影響，以期為工業(yè)Ni基催化劑的制備提供有力支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎳、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)均為分析純；工業(yè)氧化鋁，工業(yè)級(jí)；蒸餾水。

Rigaku D/Max-2500 型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀；NONV 1200e型物理吸附儀；AutoChem Ⅱ29020型化學(xué)吸附儀；Cary 100紫外可見漫反射光譜儀；JSM-7001F型高分辨掃描電子顯微鏡；STA 449 F3熱重分析儀。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法，在100 mL的玻璃燒杯中，加入9.5 g DMF溶液，16.5 g的Ni(NO3)2·6H2O，玻璃棒攪拌，使硝酸鎳溶解。加入5.0 g Al2O3，用玻璃棒攪拌10 min，室溫靜置過夜。120 ℃干燥12 h，于馬弗爐以2 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，焙燒3 h降至室溫。以H2O、EtOH溶液制備Ni/Al2O3催化劑與DMF浸漬方法相似，僅僅更換浸漬溶液。焙燒后的樣品分別命名為NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H及NiO/Al2O3-E。焙燒后的樣品通過氫氣在550 ℃還原2 h，得到Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H及Ni/Al2O3-E。

1.3 催化劑表征

1.3.1 催化劑晶型 用Rigaku D/Max-2500 型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀測(cè)定。掃描范圍10～80°，掃描角度8(°)/min。Cu-Kɑ靶 (λ=0.154 056 nm)，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流30 mA。

1.3.2 比表面積及孔徑分布 用NONV 1200e型物理吸附儀測(cè)定。以高純氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)在-196 ℃條件下進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 催化劑金屬與載體相互作用力 采用AutoChem Ⅱ29020型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 鎳基催化劑表面相配位狀態(tài) 用Cary 100紫外可見漫反射光譜儀測(cè)定，測(cè)定波長(zhǎng)范圍200～800 nm，間隔1 nm。

1.3.5 催化劑形貌 由JSM-7001F型高分辨掃描電子顯微鏡觀測(cè)催化劑樣品的形貌以及尺寸大小。

1.3.6 積碳情況 穩(wěn)定性測(cè)試后的催化劑用STA 449 F3熱重分析儀分析，條件：空氣氣氛，從室溫勻速升溫至900 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4 CO甲烷化活性和穩(wěn)定性測(cè)試

活性測(cè)試將3種催化劑NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H、NiO/Al2O3-E壓片稱取0.2 g(20～40目)與5.0 g相同粒徑大小的石英砂均勻混合，裝入內(nèi)徑10 mm 的不銹鋼固定床反應(yīng)管中，催化劑在He氣氛從室溫升至550 ℃ 活化，后切換為H2在550 ℃ 還原2 h。He氣氛下降至300 ℃，后切換為合成氣，測(cè)試催化劑在250～550 ℃的CO甲烷化活性，溫度梯度為25 ℃。穩(wěn)定性測(cè)試是催化劑0.2 g，前期活化還原條件不變，分別在400，450 ℃和500 ℃ 連續(xù)反應(yīng)30，35，35 h。用來檢驗(yàn)催化劑的高溫穩(wěn)定性。整個(gè)過程合成氣CO∶H2=1∶3，合成氣氣速50 mL/min，空速15 000 mL/(g·h)。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜GC 9890B在線分析。催化劑的活性用CO的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性來評(píng)價(jià)。按下式計(jì)算：

其中，F(xiàn)in與Fout為反應(yīng)床層中CO或CH4的進(jìn)氣和尾氣體積流速(mL/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶液浸漬制備Ni/Al2O3催化劑形貌分析

圖1為NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-E和NiO/Al2O3-H的SEM圖片。

圖1 NiO/Al2O3-D (a) (d)、NiO/Al2O3-H (b) (e)和NiO/Al2O3-E的電鏡照片(c) (f)Fig.1 SEM images of NiO/Al2O3-D (a) (d)，NiO/Al2O3-E (b) (e)and NiO/Al2O3-H (c) (f)

由圖1可知，3種催化劑顆粒分散均勻，整體形貌結(jié)構(gòu)一致，證明溶劑浸漬制備并不會(huì)影響催化劑的整體形貌。

2.2 Ni/Al2O3催化劑表面相分析

圖2為 催化劑的紫外-可見光漫反射光譜。吸收波長(zhǎng)380 nm和720 nm為氧化鎳的八面體配位吸收帶；吸收波長(zhǎng)420 nm為鎳鋁尖晶石的八面體配位吸收帶；吸收波長(zhǎng)600 nm和648 nm為鎳鋁尖晶石的四面體配位吸收帶[11-12]。

圖2 NiO/Al2O3-D (a)、NiO/Al2O3-H (b)和NiO/Al2O3-E (c)的紫外-可見光漫反射光譜Fig.2 UV-vis-DRS spectra of NiO/Al2O3-D (a)，NiO/Al2O3-H (b) and NiO/Al2O3-E (c)

由圖2可知，NiO/Al2O3-D的八面體配位的鎳鋁尖晶石吸收帶吸收強(qiáng)度明顯低于其他兩種催化劑，說明以DMF為浸漬溶劑在一定程度抑制了鎳離子在高溫下遷移占據(jù)氧化鋁的晶格形成不易還原的鎳鋁尖晶石。3種催化劑均有鎳鋁尖晶石和氧化鎳生成。

2.3 Ni/Al2O3催化劑的金屬與載體相互作用力分析

3種不同溶液浸漬的NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見圖3。

圖3 NiO/Al2O3-H、NiO/Al2O3-E和NiO/Al2O3-D的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR profiles of NiO/Al2O3-H，NiO/Al2O3-E and NiO/Al2O3-D

由圖3可知，NiO/Al2O3上根據(jù)不同還原溫度，可將NiO物種分為3類：α、β、γ，還原峰位于450～535 ℃較低溫度的屬于α-NiO，這是游離態(tài)的NiO，與載體Al2O3之間作用力很弱，還原之后易形成中等尺寸的鎳晶粒。β-NiO與載體之間的相互作用力明顯強(qiáng)于α-NiO，還原峰位于500～750 ℃，β-NiO 還原后主要形成較小顆粒的鎳粒子。高于750 ℃屬于γ-NiO，屬于鎳與Al2O3形成NiAl2O4，不易還原[13-14]。由表1可知，3種催化劑都含有α-NiO、β-NiO和NiAl2O4。并且NiO/Al2O3-D以β-NiO為主，且β-NiO還原后主要形成較小顆粒的，因此，Ni/Al2O3-D催化劑的鎳的粒徑遠(yuǎn)小于其它兩種催化劑；較高的β-NiO含量也表明金屬Ni與載體Al2O3之間具有強(qiáng)相互作用力，可以緩解催化劑高溫?zé)Y(jié)，有利于提高催化劑的高溫穩(wěn)定性。

表1 NiO/Al2O3的H2-TPR的擬合峰和峰面積比Table 1 The temperatures and area ratio of reductionpeaks obtained by fitting the H2-TPR profiles of NiO/Al2O3

2.4 Ni/Al2O3催化劑的比表面積和孔徑分布

圖4為Al2O3、NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H和NiO/Al2O3-E的吸附等溫線和孔徑分布圖。

圖4 Al2O3 (a)、NiO/Al2O3-D (b)、NiO/Al2O3-H (c)和NiO/Al2O3-E (d)的吸附等溫線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and poresize distribution (B) of Al2O3 (a)，NiO/Al2O3-D (b)，NiO/Al2O3-H (c) and NiO/Al2O3-E (d)

由圖4可知，當(dāng)P/P0在0.6～1之間時(shí)，Al2O3、NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H和NiO/Al2O3-E的吸附等溫線均為IV型等溫線和H3型回滯環(huán)[15]，孔徑集中在5～15 nm之間，表明4種樣品均為典型的介孔材料。由表2可知，氧化鋁載體比表面積為463 m2/g，由BJH模型得到平均孔徑約為6.1 nm。表明載體氧化鋁有較大的比表面積，是一個(gè)優(yōu)良的載體。以H2O、EtOH、DMF的溶劑制備的3種催化劑，比表面積及孔徑相差不大，分別為164，153，151 m2/g。

表2 Al2O3、NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H和NiO/Al2O3-E的物理性質(zhì)Table 2 Textural properties of the Al2O3，NiO/Al2O3-D，NiO/Al2O3-H and NiO/Al2O3-E

注：①BET法；②相對(duì)壓力0.98時(shí)的N2吸附體積；③BJH。

2.5 Ni/Al2O3催化劑活性金屬Ni顆粒尺寸

圖5為焙燒后的催化劑在H2還原后Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E的XRD圖譜。

由圖5可知，催化劑Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E在2θ為44.5，51.9°和76.4°處均出現(xiàn)了Ni的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方Ni晶相的Ni(111)、Ni(200) 和Ni(220) 晶面 (JCPDS 卡片，No.65-2865)[16]。相比Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E的譜圖，Ni/Al2O3-D的譜線強(qiáng)度明顯變?nèi)?，這表明DMF為溶液制備的催化劑具有較小的Ni粒徑。由謝樂公式得到Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E催化劑鎳的平均粒徑分別約為8.3，25.3 nm 和27.5 nm。上述結(jié)果表明，以DMF為浸漬溶劑可以制備小粒徑Ni/Al2O3催化劑。結(jié)合催化劑的H2-TPR曲線，催化劑NiO/Al2O3-D以β-NiO為主，β-NiO還原后會(huì)形成小顆粒的鎳，并且Ni/Al2O3-D的Ni與Al2O3之間具有強(qiáng)的相互作用力。高溫條件下鎳顆粒不易遷移，鎳顆粒不容易團(tuán)聚長(zhǎng)大，具有高低溫活性和抗燒結(jié)抗積碳的能力[7]。

圖5 Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Ni/Al2O3-D，Ni/Al2O3-H and Ni/Al2O3-E

2.6 Ni/Al2O3催化劑的CO甲烷化活性及穩(wěn)定性

圖6給出了Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E催化劑CO甲烷化活性和選擇性。

由圖6(a)可知，隨著溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率增加。起始反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，催化劑NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H和NiO/Al2O3-E的CO轉(zhuǎn)化率分別為39.3%，24.5%和23.2%。催化劑NiO/Al2O3-D在300 ℃的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，此時(shí)催化劑NiO/Al2O3-H、NiO/Al2O3-E的CO轉(zhuǎn)化率分別為91.6%，97.0%。其中催化劑NiO/Al2O3-H、NiO/Al2O3-E的CO轉(zhuǎn)化率在325 ℃達(dá)到100%。表明NiO/Al2O3-D在低溫條件下具有高活性的優(yōu)點(diǎn)。由圖6(b)可知，反應(yīng)溫度300～400 ℃時(shí)，3種催化劑均具有較高選擇性，并且催化劑NiO/Al2O3-D的選擇性略高于其他2種催化劑。

圖6 Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E的合成氣制甲烷催化活性(0.1 MPa，15 000 mL/(g·h)，CO∶H2=1∶3)Fig.6 Catalytic performances of Ni/Al2O3-D，Ni/Al2O3-H and Ni/Al2O3-E catalysts at 0.1 MPa，15 000 mL/(g·h)，CO∶H2=1∶3

選取具有高低溫活性的催化劑Ni/Al2O3-D，研究其高溫穩(wěn)定性，結(jié)果見圖7。

圖7 Ni/Al2O3-D的合成氣制甲烷的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of Ni/Al2O3-D at 0.1 MPa，400，450，500 ℃，15 000 mL/(g·h)，CO∶H2=1∶3

由圖7可知，在400，450 ℃和500 ℃時(shí)Ni/Al2O3-D均表現(xiàn)出很好的高溫穩(wěn)定性。由于高溫條件有CO2產(chǎn)生，故催化劑在高溫下選擇性略有下降。其中CO2產(chǎn)生是由于甲烷重整反應(yīng)的逆反應(yīng) (2CO+2H2→CH4+CO2)，一氧化碳歧化反應(yīng) (2CO→CO2+C) 生成[17-18]。但是在高溫條件下連續(xù)反應(yīng)100 h，催化劑一直保持高CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，未出現(xiàn)失活的現(xiàn)象，表明高溫反應(yīng)條件下，催化劑Ni/Al2O3-D具有高穩(wěn)定性[19-20]。

2.7 Ni/Al2O3-D的抗燒結(jié)和積碳性能

100 h穩(wěn)定性測(cè)試的Ni/Al2O3-D的XRD譜圖見圖8。

圖8 Ni/Al2O3-D穩(wěn)定性測(cè)試后樣品的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of the used Ni/Al2O3-D after stability test

由圖8可知，催化劑中Ni的特征衍射峰未發(fā)生改變。根據(jù)謝樂公式計(jì)算出催化劑活性組分Ni的平均粒徑約為9.3 nm。對(duì)比圖5，表明催化劑Ni/Al2O3-D粒徑變化很小。表明以DMF為浸漬溶液制備的Ni/Al2O3在高溫反應(yīng)條件下，由于金屬與在載體的強(qiáng)相互作用力，活性組分Ni不易團(tuán)聚長(zhǎng)大，具有抗燒結(jié)性能。

穩(wěn)定性測(cè)試后的催化劑Ni/Al2O3-D在空氣氣氛下的熱重分析，結(jié)果見圖9。

圖9 Ni/Al2O3-D穩(wěn)定性測(cè)試后樣品的熱重曲線Fig.9 Thermogravimetric analysis curve of the used Ni/Al2O3-D after stability test

由圖9可知，樣品質(zhì)量變化過程可以分為三階段，在30～250 ℃，催化劑質(zhì)量減少，這是由于催化劑吸附的雜質(zhì)氣體的脫除和無定形碳分解；在250～400 ℃，催化劑質(zhì)量增加，這是因?yàn)榇呋瘎㎞i/Al2O3-D中的Ni與空氣在高溫下形成NiO；400 ℃之后，催化劑有極小的失重，是催化劑中少量的結(jié)晶碳分解，可以忽略不計(jì)。表明催化劑上積碳很少，催化劑Ni/Al2O3-D具有抗積炭能力。

3 結(jié)論

采用等體積浸漬的方法，選擇H2O、EtOH和DMF 3種浸漬溶液，分別制備了3種催化劑Ni/Al2O3-H、Ni/Al2O3-E和Ni/Al2O3-D。結(jié)果表明，以DMF為浸漬溶液制備的催化劑Ni/Al2O3-D由于形成的小粒徑Ni，金屬-載體間具有強(qiáng)相互作用力以及較大比表面積，相比于其他2種催化劑，催化劑Ni/Al2O3-D在CO甲烷化反應(yīng)中具有高低溫活性、高甲烷選擇性以及高穩(wěn)定性，具有較好的抗燒結(jié)和抗積碳性能。浸漬溶劑對(duì)催化劑的活性組分與載體的相互作用力，活性組分Ni的粒徑大小以及催化劑的抗燒結(jié)積碳性能都有重要的影響。