李曉波，叢忠奎，毛國(guó)臣，王立臣，劉永亮，張永慶

(遼寧新都黃金有限責(zé)任公司，遼寧 朝陽(yáng) 122000)

目前，我國(guó)重金屬污染的耕地約2×107公頃，占耕地總面積的17% 左右，每年因重金屬污染的糧食更是高達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸[1]，尤其是近年頻繁出現(xiàn)的鎘米事件，說(shuō)明重金屬污染直接關(guān)系到食品安全、農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展及人類(lèi)健康[2-3]?；瘜W(xué)淋洗被認(rèn)為是一種高效、能徹底地去除土壤中重金屬污染的方法[4]。

本文以FeCl3-檸檬酸為復(fù)合淋洗劑，通過(guò)分析比較不同濃度復(fù)合淋洗劑下土壤pH和氧化還原電位(Eh)值、淋洗動(dòng)力學(xué)特征及淋洗前后土壤中重金屬賦存形態(tài)的變化情況，探究FeCl3-檸檬酸復(fù)合淋洗劑去除土壤中重金屬的機(jī)理，以期為今后復(fù)合淋洗劑修復(fù)重金屬污染土壤的實(shí)驗(yàn)研究及工程應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氯化鐵、檸檬酸、乙酸、鹽酸羥胺、硝酸、過(guò)氧化氫、乙酸銨、鹽酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純；土樣，采自遼寧省某有色金屬冶煉廠下風(fēng)口1 km處農(nóng)田表層土(0～20 cm)，主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)土樣的基本理化性質(zhì)Table 1 The physicochemical property of heavy metals in contaminated soil

Ethos A微波消解儀；島津AA-7000原子吸收分光光度計(jì)；PHS-3C pH計(jì)；BS-S空氣浴恒溫振蕩器；L550離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

土樣自然風(fēng)干，剔除石塊和植物殘?bào)w，研磨，過(guò)2 mm尼龍篩。以濃度分別為0.2 mol/L FeCl3-檸檬酸為淋洗劑，對(duì)土壤中的Pb、Cd進(jìn)行淋洗實(shí)驗(yàn)。淋洗液過(guò)濾后定量分析，各實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。

重金屬淋洗量的計(jì)算式為：

(1)

式中S——Pb、Cd淋洗量，mg/g；

c——淋洗液中Pb、Cd質(zhì)量濃度，mg/L；

v——淋洗液的體積，mL；

m——土樣的質(zhì)量，g。

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)土樣pH值(水土比2.5∶1)用pH 計(jì)測(cè)定，有機(jī)質(zhì)(SOM)、陽(yáng)離子交換量(CEC)、粒徑分布、Pb和Cd含量分別采用NY/T 85—1988、LY/T 1243—1999、馬爾文激光粒度儀、USEPA3052測(cè)定[5]。

1.3.1 土壤pH和Eh測(cè)定 稱(chēng)取0.5 g土樣于一系列50 mL離心管內(nèi)，配制濃度分別為0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5 mol/L的檸檬酸、FeCl3及FeCl3-檸檬酸混合溶液，向離心管內(nèi)加入7 mL以上3種溶液，充分混合后測(cè)定其pH和Eh。

1.3.2 土壤中Pb、Cd賦存形態(tài)分析方法 采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局于1992 年提出的一種三級(jí)4 步提取法，簡(jiǎn)稱(chēng)BCR 法，對(duì)土壤樣品中Pb、Cd賦存形態(tài)進(jìn)行提取分析[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗劑對(duì)土壤pH和Eh的影響

以不同濃度檸檬酸、FeCl3和FeCl3-檸檬酸作淋洗劑，反應(yīng)時(shí)間為4 h，對(duì)土壤pH和Eh的影響見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 3種淋洗劑對(duì)土壤pH影響Fig.1 The effect of three eluents on the soil pH

由圖1可知，土壤pH隨檸檬酸、FeCl3和FeCl3-檸檬酸3種淋洗劑濃度增大而減小，分別下降了33.02%，39.93%和54.71%。由此可知，在濃度相同的條件下，F(xiàn)eCl3-檸檬酸使土壤pH下降最明顯，F(xiàn)eCl3次之，檸檬酸影響最小。

圖2 3種淋洗劑對(duì)土壤Eh影響Fig.2 The effect of three eluents on the soil Eh

由圖2可知，土壤Eh隨3種淋洗劑濃度增大而升高，且相同濃度條件下，F(xiàn)eCl3-檸檬酸使土壤Eh升高最明顯，F(xiàn)eCl3次之，檸檬酸影響小。

pH值降低、Eh提高有利于土壤中金屬氧化物固定的Pb、Cd得到釋放，所以FeCl3-檸檬酸為合適淋洗劑，考慮酸性過(guò)低破壞土壤理化性質(zhì)，確定0.2 mol/L為FeCl3-檸檬酸淋洗劑適宜濃度。

采用冪函數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，3種淋洗劑對(duì)土壤pH、Eh影響擬合方程R2均較高，說(shuō)明不同濃度的檸檬酸、FeCl3和FeCl3-檸檬酸對(duì)土壤pH和Eh的影響規(guī)律呈冪函數(shù)形式。這與黃玲等[7]向砷污染底泥中添加不同濃度的FeCl3和Fe(OH)3，測(cè)得的pH所呈現(xiàn)的規(guī)律呈一次線性關(guān)系有所不同，原因可能是黃玲等的研究主要集中在底泥pH在6～7范圍內(nèi)，pH大約在中性范圍內(nèi)，此時(shí)添加FeCl3，底泥pH反應(yīng)較敏感一些，而本研究土壤pH范圍在1～4，土壤pH已經(jīng)很低，H+濃度較大，再向其中添加FeCl3，F(xiàn)eCl3所產(chǎn)生的H+對(duì)pH的影響就不明顯。

表2 淋洗劑對(duì)土壤pH、Eh影響數(shù)據(jù)擬合Table 2 The data fitting about of effecting of leaching agents on soil pH and Eh

2.2 FeCl3-檸檬酸對(duì)土壤中Pb、Cd淋洗動(dòng)力學(xué)曲線

在實(shí)驗(yàn)條件下，以淋洗時(shí)間(t)為橫坐標(biāo)、淋洗量(S)為縱坐標(biāo)作FeCl3強(qiáng)化檸檬酸對(duì)土壤中Pb和Cd淋洗動(dòng)力學(xué)曲線圖，見(jiàn)圖3。

(a)Pb淋洗動(dòng)力學(xué)曲線(b) Cd淋洗動(dòng)力學(xué)曲線圖3 FeCl3-檸檬酸對(duì)土壤中Pb、Cd淋洗動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Kinetic curve of FeCl3-citric acid onPb，Cd leaching from soil

由圖3可知，隨淋洗時(shí)間延長(zhǎng)，淋洗量逐漸增大。在20 min內(nèi)，Pb、Cd的淋洗過(guò)程處于快速淋洗階段；在20～120 min內(nèi)，Pb、Cd的淋洗過(guò)程處于慢速淋洗階段；120 min之后，淋洗處于平衡階段，Pb、Cd的平衡淋洗量分別為0.109 mg/g和0.015 mg/g，分別占土壤中其含量的95.98%和97.98%。

FeCl3-檸檬酸添加到土壤中，F(xiàn)eCl3會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)：FeCl3→Fe3++3Cl-；Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+，產(chǎn)生大量Cl-和H+，H+能夠溶解土壤表面部分礦物質(zhì)，活化土壤顆粒吸附的重金屬，使得Pb、Cd 競(jìng)爭(zhēng)表面活性位點(diǎn)得到解吸，土壤顆粒表面的Pb和Cd就會(huì)解吸下來(lái)，與Cl-形成Cd-Cl、Pb-Cl 絡(luò)合物，絡(luò)合物的形成阻礙了解吸下來(lái)的Pb、Cd再次吸附到土壤顆粒表面[8]。第一，檸檬酸通過(guò) —COOH和 —OH基團(tuán)與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合物具有可溶性，進(jìn)而將重金屬去除；第二，檸檬酸使土壤pH值降低，使土壤中鐵鋁、鐵錳等氧化物固定的Pb、Cd得到釋放，同時(shí)活化腐殖質(zhì)中Pb、Cd，最終提高Pb、Cd化合物可溶性[9]。

2.3 土壤中Pb、Cd賦存形態(tài)變化

FeCl3-檸檬酸淋洗前后土樣中Pb和Cd存在形態(tài)分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

(a)Pb形態(tài)變化(b)Cd形態(tài)變化圖4 FeCl3-檸檬酸淋洗前后土樣中Pb和Cd存在形態(tài)變化Fig.4 Pd and Cd morphology changes before and after theleaching by FeCl3-citric acid complex

由圖4可知，淋洗后，土樣中弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb去除率分別為 82.97%，62.04%，55.29%和22.12%。淋洗后土壤中弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd去除率分別為96.7%，95.03%，29.59%和17.71%。這與黃國(guó)勇等[10]用檸檬酸、酒石酸和草酸3種有機(jī)酸修復(fù)Cu污染紅壤所得結(jié)果基本一致，黃國(guó)勇等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到隨著所添加檸檬酸濃度的增大，土壤中有效態(tài)Cu增多，說(shuō)明檸檬酸能夠活化土壤中的重金屬，減少土壤顆粒對(duì)重金屬的吸附。

弱酸可溶態(tài)是植物最容易吸收的形態(tài)，可還原態(tài)是植物較易利用的形態(tài)，可氧化態(tài)是植物較難利用的形態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)是植物幾乎不能利用的形態(tài)，對(duì)植物而言幾乎是無(wú)效的。重金屬的弱酸可溶態(tài)對(duì)環(huán)境及動(dòng)植物的危害最大，可還原態(tài)和可氧化態(tài)為不穩(wěn)定態(tài)，當(dāng)土壤或者地下水的pH、氧化還原電位和溫度等發(fā)生變化時(shí)，其可能轉(zhuǎn)化為植物可吸收的形態(tài)，進(jìn)而通過(guò)食物鏈?zhǔn)侵亟饘俜e累到人的體內(nèi)，影響人類(lèi)健康；殘?jiān)鼞B(tài)為穩(wěn)定態(tài)，生物有效性低，不會(huì)被植物吸收。

3 結(jié)論

(1)在實(shí)驗(yàn)條件下，隨FeCl3-檸檬酸復(fù)合淋洗劑濃度的增大，土壤pH值下降，Eh值增大，且FeCl3-檸檬酸復(fù)合淋洗劑作用時(shí)，土壤pH和Eh變化較FeCl3和檸檬酸單一作用時(shí)更明顯，0.2 mol/L的FeCl3-檸檬酸為適宜淋洗劑。

(2)通過(guò)淋洗動(dòng)力學(xué)可知，淋洗平衡時(shí)間為120 min，Pb、Cd的淋洗過(guò)程分為快速淋洗階段、慢速淋洗階段和淋洗平衡階段，Pb、Cd的平衡淋洗量分別為0.109 mg/g和0.015 mg/g，分別占土壤中其含量的95.98%和97.98%。

(3)淋洗后土壤中Pb和Cd各形態(tài)含量較淋洗前均有所下降，Pb的酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別降低82.97%，62.04%，55.29%和22.12%，而Cd的4種形態(tài)分別降低96.7%，95.03%，29.59%和17.71%。