高銀東，王淑花，于曉穎，鮑站霞

(太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 太原 030000)

活性炭作為一種吸附劑，已廣泛應(yīng)用于各行業(yè)。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，活性炭的需求量日益增大。首先，以煤為原材料的活性炭遠(yuǎn)不能滿足市場需求。以各種廢棄生物質(zhì)制備的活性炭，受到大量學(xué)者的青睞[1-2]，如果殼、椰殼、杏殼、棗殼、板栗殼[3-4]、紫莖澤蘭[5]、核桃果皮[6]、花生殼[7]、核桃殼[8-9]、玉米秸稈[9]、杉木屑[10]、稻殼[11]等。其次，由于產(chǎn)品性能的限制，粉末活性炭在很多領(lǐng)域的應(yīng)用都不盡人意。因此，開發(fā)強(qiáng)度高、密度大、成本低的成型活性炭勢在必行。

本文以廢舊棉為原材料，氯化鋅為活化劑，采用自粘結(jié)成型法制備成型活性炭。探討鋅料比、活化溫度和成型壓力等工藝條件對活性炭成型效果的影響，并分析其形貌結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)和吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋅、鹽酸均為分析純；碘、亞甲基藍(lán)均為化學(xué)純；蒸餾水。

NBD-T1700型管式爐；DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；HDM型數(shù)顯恒溫磁力攪拌電熱套；ZKKJ型粉末壓片機(jī)；FA1004N型電子天平；JMS7500 型掃描電鏡。

1.2 成型活性炭的制備

將廢舊棉紡織物清洗干凈，烘干，破碎。

按鋅料比1∶1.5，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的氯化鋅溶液，與一定量棉纖維在常溫下混合，直到棉纖維潤濕為止，放入恒溫干燥箱中，在200 ℃保溫3 h，以致部分棉纖維水解炭化，得炭化料。冷卻至常溫后，將炭化料用研缽磨成粉末，在20 MPa下用壓片機(jī)壓片成型。放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，升溫速率? ℃/min，在600 ℃活化30 min，然后以5 ℃/min的降溫速率冷卻至室溫。將活性炭在10%的鹽酸中煮沸10 min，確保多余的氯化鋅被清洗完全。用蒸餾水清洗到中性。烘干，即為成型活性炭。樣品編號及得率、收縮率、強(qiáng)度保持率見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄Table 1 Experimental data records

注：表中AC-T代表活化溫度對產(chǎn)物的影響，其他條件不變(鋅料比為1∶1.5，成型壓力20 MPa)；AC-R代表鋅料比(原料與氯化鋅質(zhì)量之比)對產(chǎn)物的影響，其他條件不變(活化溫度為600 ℃，成型壓力20 MPa)；AC-P代表成型壓力對產(chǎn)物的影響，其他條件不變(活化溫度為600 ℃，鋅料比為1∶1.5)。

成型活性炭得率(%)=(成型活性炭質(zhì)量/棉纖維質(zhì)量)×100%

成型活性炭收縮率(%)=(活化前圓片直徑與成型活性炭圓片直徑的差值/活化前圓片直徑)×100%

1.3 性能測試

1.3.1 落下強(qiáng)度測試 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15459—2006《煤的落下強(qiáng)度測定方法》，按下列方法測定成型活性炭的落下強(qiáng)度：將一定質(zhì)量的成型活性炭樣品從2 m高度自由落至水泥地面上，重復(fù)10次，稱量跌落后保持整體的成型活性炭顆粒質(zhì)量，計(jì)算跌落前后活性炭樣品的質(zhì)量比[12]。

成型活性炭落下強(qiáng)度(%)=(跌落后保持整體的成型活性炭的質(zhì)量/跌落前成型活性炭的質(zhì)量)×100%

1.3.2 吸附性能測試 碘吸附值采用GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測定》進(jìn)行測定；亞甲基藍(lán)吸附值采用GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭實(shí)驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測定》進(jìn)行測定。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下制得的活性炭的表面官能團(tuán)利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行分析。利用掃描電鏡觀察活性炭的微觀形貌，分析其微觀構(gòu)造、孔隙形態(tài)。利用全自動物理化學(xué)吸附儀，采用BET法根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€來計(jì)算活性炭的比表面積；孔體積分布的表征由非定域化密度函數(shù)理論(NLDFT)得到；在相對壓力為0.99時(shí)的氮吸附量決定了總孔體積的大小；孔徑分布由BJH理論計(jì)算[13-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溫度對活性炭成型效果的影響

考察活化溫度對成型活性炭成型效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 活化溫度對活性炭成型效果的影響Fig.1 Influence of activation temperatures onforming effect of activated carbons

由圖1可知，隨著活化溫度的增高，活性炭的成型強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢，在活化溫度600 ℃時(shí)，活性炭的成型強(qiáng)度最大，為28.3%。而隨著活化溫度的增加，得率不斷減小，收縮率不斷增加?；罨瘻囟容^低時(shí)，氯化鋅與原料的活化分解反應(yīng)不充分，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，表現(xiàn)出強(qiáng)度較低。在600 ℃時(shí)，活化分解反應(yīng)充分，表現(xiàn)出高強(qiáng)度。活化溫度過高，氯化鋅與原料的活化分解反應(yīng)過于充分，會有部分炭燒失，導(dǎo)致已經(jīng)形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)破壞，表現(xiàn)出強(qiáng)度有所下降。因此，活化溫度600 ℃，對活性炭的成型效果最佳。

2.2 鋅料比對活性炭成型效果的影響

考察鋅料比(原料與氯化鋅質(zhì)量之比)對成型活性炭成型效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 鋅料比對活性炭成型強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of zinc/material ratios on formingstrength of activated carbons

由圖2可知，隨著鋅料比的增加，也就是隨著氯化鋅用量的增多，產(chǎn)物的強(qiáng)度呈先增強(qiáng)后減弱趨勢，在鋅料比為1∶1.5時(shí)，產(chǎn)物強(qiáng)度最大，達(dá)到59.3%。而得率和收縮率的變化趨勢和強(qiáng)度一致，都在鋅料比為1∶1.5時(shí)取得最大值。氯化鋅活化機(jī)理較復(fù)雜，到目前為止還沒有統(tǒng)一定論。氯化鋅在活化過程中可使纖維素發(fā)生潤脹水解、氧化降解、催化脫水等反應(yīng)，最終形成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活化物。另外，氯化鋅也起到芳香縮合作用，可使纖維素等生物質(zhì)原料形成縮聚的新生碳[14]。

由圖2可知，隨著鋅料比的增加，產(chǎn)物的收縮率與產(chǎn)物的強(qiáng)度呈現(xiàn)相同變化趨勢。收縮率越大，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)越致密，表現(xiàn)出較大的強(qiáng)度。因此，對于鋅料比對活性炭成型強(qiáng)度的影響可做如下解釋：隨著氯化鋅用量的不斷增加，原料越容易形成縮聚的新生碳，但是氯化鋅用量過大會起到反作用，多余的氯化鋅會破壞原有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所以，在鋅料比為1∶1.5時(shí)，產(chǎn)物具有最佳的成型強(qiáng)度。

2.3 成型壓力對活性炭成型效果的影響

考察成型壓力對成型活性炭成型效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 成型壓力對活性炭成型效果的影響Fig.3 Influence of forming pressure on formingeffect of activated carbons

由圖3可知，在成型壓力較小時(shí)，成型壓力對產(chǎn)物的強(qiáng)度影響較小，隨著成型壓力增大，成型強(qiáng)度基本不變；當(dāng)壓力繼續(xù)增大時(shí)，產(chǎn)物的成型強(qiáng)度就會急速變小。而得率和收縮率基本保持不變。由此可知，成型壓力不同，不會影響氯化鋅與原料的活化反應(yīng)程度。之所以在25 MPa下產(chǎn)物成型強(qiáng)度下降，可能原因是高壓使炭化料圓片成型太過于致密，導(dǎo)致在炭化活化過程中，所生成的大量小分子氣體不能及時(shí)排出，炭化料圓片膨脹，破壞原有的致密結(jié)構(gòu)，最終產(chǎn)物的成型強(qiáng)度反而下降[15]。由于在10，15，20 MPa下產(chǎn)物成型強(qiáng)度基本相同，可任選其一作為最佳成型壓力。為了實(shí)驗(yàn)成本最小化，本實(shí)驗(yàn)選擇10 MPa為最佳成型壓力。

2.4 產(chǎn)物性能表征

制備成型活性炭的最佳工藝條件：活化溫度600 ℃，鋅料比為1∶1.5和成型壓力為10 MPa。在最佳工藝條件下，制備成型活性炭，并進(jìn)一步表征其性能，包括微觀形貌特征、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)和吸附性能。

2.4.1 產(chǎn)物宏觀與微觀形貌 圖4是產(chǎn)物活化前后的SEM。

圖4 產(chǎn)物的宏觀和微觀圖片F(xiàn)ig.4 Macro and micro images of productsa、b.宏觀實(shí)物圖；c、d.掃描電鏡圖

由圖4可知，經(jīng)活化處理之后，產(chǎn)物由活化前碳片1.30 cm的直徑變?yōu)榛罨笾睆綖?.07 cm的成型活性炭。產(chǎn)物表面規(guī)整、結(jié)構(gòu)致密，同時(shí)存在大量孔洞，孔洞為超大孔，并且之間相互連通，可增大產(chǎn)物比表面積；同時(shí)這些大孔的存在會破壞產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而會使產(chǎn)物內(nèi)部分子相互結(jié)合力下降，最終降低產(chǎn)物的強(qiáng)度，最大只有59%。

2.4.2 紅外分析 圖5為產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖5 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of the product

由圖5可知，3 418 cm-1為分子間氫鍵伸縮振動吸收峰；2 926 cm-1和2 849 cm-1處為飽和碳中C—H鍵伸縮振動吸收峰；1 594 cm-1和1 458 cm-1為芳環(huán)骨架振動吸收峰；1 237，1 034 cm-1與1 121 cm-1分別為酚和醇中C—O伸縮振動吸收峰；1 401 cm-1為醇的O—H鍵面內(nèi)彎曲振動吸收峰；851，774 cm-1和725 cm-1處都為苯環(huán)上面外彎曲振動吸收峰。產(chǎn)物中苯環(huán)的存在可驗(yàn)證氯化鋅活化機(jī)理，在活化過程中可起到芳香縮合作用，從而導(dǎo)致活性炭收縮，達(dá)到成型效果。

2.4.3 孔結(jié)構(gòu)分析 產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線見圖6。

圖6 N2吸附-脫附曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption curve

由IUPAC分類知，產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線是I型。在低的相對壓力下，吸附等溫線表現(xiàn)出對N2的吸附急劇增加，表明多孔結(jié)構(gòu)中微孔的顯著發(fā)展；然而，在中高的壓力情況下，N2被吸取并現(xiàn)滯后環(huán)，表明存在中孔和一些大孔隙。由IUPAC 命名法知，滯回環(huán)是H4型，屬于粉砂狀中孔[15]?；钚蕴康亩嗫捉Y(jié)構(gòu)由等溫線所反映的。在相對低的壓力下，較大的氮吸附量意味產(chǎn)生更多的微孔；而在較高和相對高的相對壓力下，較高的吸附N2體積意味著更大的微孔和中孔的發(fā)展。

產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)見表2，圖7為產(chǎn)物的中孔孔徑分布圖。

表2 產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structures of products

圖7 孔徑分布曲線Fig.7 Pore size distribution curve

由表2可知，產(chǎn)物總比表面積(SBET)為1 743 m2/g，總孔容積 (Vtot)為0.94 m3/g。由圖7可知，產(chǎn)物的孔隙體積大部分來自小于5 nm的孔，中孔主要集中在2～3 nm之間，而在大于5 nm范圍中基本沒有明顯的峰，平均孔徑Dp為2.17 nm。產(chǎn)物的孔徑分布較集中，主要分布在小于5 nm范圍之中。

2.4.4 產(chǎn)物吸附性能 按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定產(chǎn)物的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值，分別測定3組取平均值。結(jié)果顯示，產(chǎn)物的碘吸附值為1 838.8 mg/g；亞甲基藍(lán)吸附值為398 mg/g。與相同方法制得的粉末活性炭相比(比表面積為1 462 m2/g，碘吸附值為1 193.8 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為 375 mg/g[16])，本實(shí)驗(yàn)所制備的成型活性炭吸附性能有所提高。由GB/T 13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》一級品標(biāo)準(zhǔn)(碘吸附值1 000 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值131.2 mg/g)可知，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均高于國家一級品標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)制備自粘結(jié)成型棉纖維基活性炭的最優(yōu)工藝條件為：活化溫度為600 ℃，鋅料質(zhì)量比為1∶1.5，成型壓力為10 MPa。結(jié)構(gòu)分析表明成型活性炭結(jié)構(gòu)致密，表面及內(nèi)部存在大量的孔，成型活性炭表面主要存在羥基和苯環(huán)官能團(tuán)，苯環(huán)的存在驗(yàn)證氯化鋅的活化機(jī)理，在活化過程中可起到芳香縮合作用，從而導(dǎo)致活性炭收縮，達(dá)到成型效果。

(2)制備的成型活性炭具有良好的成型強(qiáng)度，落下強(qiáng)度最大為59%，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為1 838.8 mg/g和398 mg/g，屬于國家一級品。比表面積較大為1 743 m2/g，產(chǎn)物內(nèi)部有大量的微孔和中孔，孔徑主要集中在小于5 nm范圍之內(nèi)，平均孔徑為2.17 nm。與粉末活性炭相比，本實(shí)驗(yàn)所制備活性炭具有更豐富的孔結(jié)構(gòu)和更好的吸附性。