王慧茹，程利，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復合材料工程實驗室，河北 石家莊 050018)

石墨烯的耐熱性和耐化學穩(wěn)定性比一般材料要好很多，并且在200 ℃熱空氣中可以有效保護金屬[1-3]，再加上石墨烯本身具有良好的疏水性、屏蔽性等特性[4-6]，石墨烯與高分子材料有機復合可以充分發(fā)揮石墨烯自身的優(yōu)點和聚合物樹脂的特點[7]。但由于石墨烯片層間的分子間作用力很強，在樹脂中不容易均勻分散[8]，這會產(chǎn)生缺陷，在涂層表面形成孔洞，反而使腐蝕介質(zhì)更容易滲入到金屬基底[9]。因此，改善石墨烯在高分子基體中的分散效果及穩(wěn)定性，已成為石墨烯基防腐涂料的研究重點[10]。

以苯乙烯和丙烯酸丁酯為原料，在氧化石墨烯存在的條件下，通過細乳液聚合得到石墨烯改性的聚合物微球，可使苯丙乳液的導電性和屏蔽紫外線的能力得到改善。同時，苯丙乳液的凍融穩(wěn)定性、Ca2+穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性和乳液漆膜穩(wěn)定性也會隨石墨烯的加入得到提升。因此，對該領(lǐng)域的研究越來越引起各國科學工作者的關(guān)注與重視。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、正十六烷(HD)、過硫酸鉀(KPS)均為分析純；5 mg/mL氧化石墨烯(GO)水溶液，自制。

FA1104N電子天平；OS40-Pro數(shù)顯型頂置式強力電子攪拌器；TGL-16G-A離心機；科友牌C型玻璃儀器氣流烘干器；KQ-500E超聲波清洗器。

1.2 乳液的合成

將乳化劑SDS與去離子混合均勻，同時稱量一定量的St、BA、HD和GO水溶液于燒杯中混勻。將上述兩種混合液混合于三口瓶中，并在45 ℃水浴鍋中攪拌一定時間。將其進行超聲分散。隨后，通入氮氣，使反應(yīng)在氮氣的環(huán)境中進行。加入引發(fā)劑KPS，水浴鍋升溫至75 ℃，在三口瓶上接上冷凝管，并在800 r/min的高速攪拌下反應(yīng)5 h，得到氧化石墨烯改性的苯丙烯乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯含量對乳液性能的影響

2.1.1 固含量 不同氧化石墨烯含量下乳液固含量的變化趨勢，見圖1。

圖1 GO含量對乳液固含量的影響Fig.1 Effect of GO content on solid content of emulsion

由圖1可知，加入GO后乳液固含量總體趨勢為先增大后降低，在氧化石墨烯含量為1%時達到峰值8.7%，后再降低。

2.1.2 轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率隨石墨烯含量的變化規(guī)律，見圖2。

圖2 GO含量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of GO content on conversion rate

由圖2可知，隨GO含量的增加，轉(zhuǎn)化率先升高后降低，峰值在GO含量為1%時出現(xiàn)，為96.9%。

結(jié)合圖1和圖2可知，兩條折線的走勢大致相同，當乳液固含量高時，乳液中的水分少，乳膠粒之間的碰撞機會變多，水分就更易揮發(fā)，反應(yīng)物更易聚集成膜和成核，轉(zhuǎn)化率上升。

2.1.3 吸水性 乳液膜的吸水性隨石墨烯含量的變化過程，見圖3。

由圖3可知，加有GO的乳液膜的吸水率比純?nèi)槟z膜的吸水率小，即GO的加入使苯丙乳液膜的防水性能得到改善；同時，隨著GO量的增多，乳液膜的吸水率出現(xiàn)了先減小后增大。這是因為GO的結(jié)構(gòu)為單一的碳原子以六角蜂窩晶格的形式結(jié)合起來，十分緊密，起到了一種物理疏水的作用。當GO的量較少時，GO片層上的含氧活性官能團容易和聚合物分子以氫鍵的形式連接，也使乳液聚合物大分子之間的交聯(lián)度增加，分子間作用力增大，乳膠膜變得致密，導致其吸水后難以溶脹；隨著GO含量的增大，復合膜的吸水基團增加，原有的致密結(jié)構(gòu)被破壞，吸水率回升[11]。GO含量為0.3%時，乳液膜的防水性最好。

圖3 GO含量對涂膜吸水率的影響Fig.3 Effect of GO content on water absorption of coating

2.1.4 交聯(lián)度 苯丙乳液的交聯(lián)度隨石墨烯用量的變化規(guī)律，見圖4。

圖4 GO含量對苯丙乳液交聯(lián)度的影響Fig.4 Effect of GO content on cross-linking degree ofstyrene acrylic emulsion

由圖4可知，加入GO后，苯丙乳液的交聯(lián)度增大，當GO含量在0.5%～1%時，復合乳膠膜的交聯(lián)度超過了50%。其原因是當GO的含量較少時，可以在乳液膜中分散的比較均勻，而GO片層上的含氧官能團就起到了交聯(lián)點的作用，使交聯(lián)度增大，分子間形成連續(xù)的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子間作用力增強。但繼續(xù)加入后，其團聚加重，過多的GO破壞了原來的聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度降低[12]。

2.1.5 穩(wěn)定性 石墨烯含量對乳液穩(wěn)定性的影響，見表1。

由表1可知，純苯丙乳液的凍融、機械和稀釋穩(wěn)定性優(yōu)良，Ca2+穩(wěn)定性不好。GO含量對凍融穩(wěn)定性的影響不大，但在GO含量較大時，復合乳液的凍融穩(wěn)定性有所下降，出現(xiàn)少量破乳和絮凝。GO對于乳液的機械穩(wěn)定性的影響有波動，在GO的含量為5%和1.5%時有少量破乳、沉淀、絮凝出現(xiàn)。當GO的加入量≥1%時，乳液的Ca2+穩(wěn)定性有所改善，絮凝減少。GO對于乳液稀釋穩(wěn)定性的影響也有波動，除含量0.1%和1%的外，其它乳液的稀釋穩(wěn)定性都較好。一般而言，氧化石墨烯的濃度增大會使體系的黏度升高，不利于乳液的穩(wěn)定[13]。

表1 GO含量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of GO content on emulsion stability

注：○無破乳、沉淀、絮凝等現(xiàn)象；●有少量破乳、沉淀、絮凝等出現(xiàn)；▲全部破乳、沉淀或絮凝。

2.2 單體配比對GO改性苯丙乳液性能的影響

氧化石墨烯含量為0.5%，研究St和BA的單體配比對GO改性苯丙乳液性能的影響。

2.2.1 轉(zhuǎn)化率 由圖5可知，隨著BA含量的增加，乳液的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當苯乙烯與丙烯酸丁酯的比例為3∶2時，轉(zhuǎn)化率最高，為96.88%。

圖5 單體配比(St∶BA)對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of monomer ratio(St∶BA)on conversion rate

2.2.2 吸水率 由圖6可知，在單體總量不變時，隨丙烯酸丁酯單體所占的比重增加，涂膜吸水率變大，防水性變差。其主要原因是當丙烯酸丁酯所占比重增大時，乳膠膜的表面張力降低，滲透性和潤濕性變好，從而導致吸水率變大，防水性變差。

圖6 單體(St∶BA)配比對吸水率的影響Fig.6 Effect of monomer ratio(St∶BA)on water absorption

2.2.3 交聯(lián)度 單體配比對體系交聯(lián)度的影響，見圖7。

圖7 單體配比(St∶BA)對交聯(lián)度的影響Fig.7 Effect of monomer ratio(St∶BA)oncross-linking degree

由圖7可知，當苯乙烯與丙烯酸丁酯的質(zhì)量比為3∶2時，體系的交聯(lián)度最大，隨后隨丙烯酸丁酯所占比重的增加而降低。

2.2.4 穩(wěn)定性 單體配比(St∶BA)對乳液穩(wěn)定性的影響，見表2。

表2 單體配比(St∶BA)對乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of monomer ratio on(St∶BA)emulsion stability

注：○無破乳、沉淀、絮凝等現(xiàn)象；●有少量破乳、沉淀、絮凝等出現(xiàn)。

由表2可知，單體比例對乳液的凍融和稀釋穩(wěn)定性無影響；當苯乙烯與丙烯酸丁酯的比例為1∶4時，復合乳液的機械穩(wěn)定性下降；當苯乙烯與丙烯酸丁酯的比例≥3∶2時，復合乳液的Ca2+穩(wěn)定性降低。

3 結(jié)論

通過細乳液聚合制備了一系列GO改性的苯丙乳液，研究了氧化石墨烯用量及單體配比對復合乳液性能的影響，通過表征分析得出如下結(jié)論：

(1)GO的含量對苯丙乳液的性能有較大影響，當GO含量為0.5%時，乳液的綜合性能最好。

(2)在GO用量一定的條件下，隨單體配比(St∶BA)的增加，乳液的轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；而涂膜吸水率則隨單體苯乙烯與丙烯酸丁酯配比的增加而增加，涂膜的防水性變差。