孟齊，李桂春，申北臣，王會(huì)平，康華

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022)

金具有良好的導(dǎo)電性、延展性和化學(xué)穩(wěn)定性等，廣泛應(yīng)用于首飾業(yè)、現(xiàn)代通訊、化工行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、電子制造及航天航空等領(lǐng)域[1]。目前，氰化法仍是工業(yè)上提取金的傳統(tǒng)方法，具有流程簡單，生產(chǎn)成本低，金浸出率高等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。但氰化物溶劑具有高毒性，其廢水和浸出渣會(huì)導(dǎo)致環(huán)境嚴(yán)重污染。隨著我國環(huán)保要求的提高，對非氰化浸金工藝的研究也逐漸增加。目前，非氰化浸金方法主要包括硫代硫酸鹽法、鹵素及其化合物法、硫脲法、多硫化物法、石硫合劑法、生物法浸金等[4-8]。其中，現(xiàn)已進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)階段且工藝過程逐漸完善的是硫脲法提金工藝，且相關(guān)研究都較為成熟，但此方法存在一些缺點(diǎn)：硫脲價(jià)格貴、藥劑消耗量大、浸出礦漿為酸性、浸出設(shè)備需防腐；缺乏從硫脲溶液中有效回收金的高效方法[9-10]。因此，目前此方法僅在小規(guī)模工業(yè)中應(yīng)用。

從浸出液中回收金是工藝流程的重要組成部分，目前，工業(yè)生產(chǎn)較為成熟的三大工藝為：鋅粉置換、活性炭吸附和電沉積法[11]。鋅粉置換法從碘化浸出液中回收金過程中，由于碘化浸出液呈酸性或中性，鋅的消耗量過大，從經(jīng)濟(jì)方面而言，鋅置換法成本較高。而活性炭吸附法只適用于浸出液中碘離子濃度較低的情況[12]。相比而言，電沉積法具有占地面積小、不添加其他化學(xué)試劑、流程簡單、成本低和金屬沉積率高等優(yōu)點(diǎn)。本文主要介紹電沉積法回收金，其主要在電解槽裝置內(nèi)進(jìn)行，介紹了電解槽裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化、電沉積工藝和實(shí)驗(yàn)過程的影響因素，總結(jié)了電沉積法回收金的優(yōu)點(diǎn)以及目前技術(shù)上存在的不足之處。

1 電沉積提金原理

張興仁[13]研究了在氰化浸出液中電沉積回收金，實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用離子膜電解槽，反應(yīng)如下：

陰極反應(yīng)：

2H2O + 2e→H2+ 2OH-

陽極液為純度較高的NaOH水溶液，故陽極反應(yīng)：

4OH-→O2+2H2O+4e

金在電解槽的陰極沉積，水發(fā)生電解反應(yīng)有氫氣析出：

2H2O+2e=H2+2OH-

同時(shí)在陽極沉積碘，并有氧氣放出：

2H2O-4e=O2+ 4H+

2I--2e=I2

由于碘的陰離子在陽極被氧化，陽極區(qū)的碘離子濃度升高，碘會(huì)在碘液中發(fā)生溶解：

所以在電解沉積反應(yīng)過程中，陽極區(qū)氧化生成的碘是以碘及碘液的形式存在。

2 電解槽的設(shè)計(jì)優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)的主要設(shè)備是電解槽裝置，所以對電解槽裝置的設(shè)計(jì)優(yōu)化直接會(huì)影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。電解槽兩極材料的選擇至關(guān)重要，所選材料需具有耐酸耐腐蝕性，在連接電源后，電解液會(huì)出現(xiàn)溫度升高，對陽極要求反應(yīng)過程中不產(chǎn)生副反應(yīng)。

Barbosa等[15]研究了不同結(jié)構(gòu)電解槽和不同陰極材料對氰化浸出液中金沉積率的影響。實(shí)驗(yàn)表明：通過在電解槽中加入電解液的回流裝置，循環(huán)的電解液可以增加反應(yīng)過程的接觸面積，使得金的電解沉積率得到明顯提高，最高可達(dá)99%，實(shí)現(xiàn)了電解沉積金的高效性。另外，通過多組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比分析，在陰極材料的選擇上，三維陰極采用不銹鋼網(wǎng)材料和鋼絨毛材料進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)得出陰極材料使用不銹鋼網(wǎng)時(shí)金的沉積率更高。

黃建良[16]設(shè)計(jì)的一種金回收裝置是采用聚氯乙烯板為槽體的方形結(jié)構(gòu)電解槽，陰極為鈦板或不銹鋼，陽極為鍍釕鈦板，高抗氧化性，在陽極氧化過程中防止影響到溶液體系中的反應(yīng)，陰極和陽極間距為10～45 mm。對于陰極材料而言，鈦板表面為多孔結(jié)構(gòu)，過濾性能穩(wěn)定，使金屬能較好的吸附并方便析出，陽極材料采用不銹鋼板時(shí)，其抗氧化性能不及鈦板，會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)導(dǎo)致碘的沉積反應(yīng)受到抑制作用。通過實(shí)驗(yàn)得出此電解槽回收金效率較高，沉積效果較好。

同時(shí)針對反應(yīng)過程中陽極有氧氣析出，會(huì)導(dǎo)致已沉積的金返回溶液，Yap等[17]通過加上離子交換膜隔開兩極區(qū)來解決，實(shí)驗(yàn)研究了使用不同陰極材料從氰化浸出液中電沉積回收金。實(shí)驗(yàn)采用陽離子膜樹脂玻璃電解槽，陽極材料為鋅片，陰極采用不銹鋼片、未活化的多孔石墨和未活化的網(wǎng)狀玻璃碳三種材料進(jìn)行了比較性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)得出：三種陰極材料均可以采用且反應(yīng)時(shí)間為3 h，實(shí)驗(yàn)得出金的回收率均在90%以上，然后分別對三種陰極材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)效果對比分析，得出沉積效果依次為未活化的網(wǎng)狀玻璃碳>未活化的多孔石墨>不銹鋼板。通過對多孔石墨和網(wǎng)狀玻璃進(jìn)行活化處理，發(fā)現(xiàn)金的沉積率有較大提高，陰極最佳材料為活化網(wǎng)狀玻璃碳，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)金的回收率可達(dá)99%以上。

目前，常規(guī)電解槽存在電流效率低、電沉積速度慢、處理量小等缺點(diǎn)，使得電沉積法未能工業(yè)化生產(chǎn)。通過研制較大陰極表面積的電解槽和強(qiáng)力攪拌裝置，使電沉積法的效率大大提升。設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的合理與否關(guān)系到電解效率和沉積率的高低。

張建武等[18]研究了從稀貴液中直接電解沉積金的工藝，在電解槽設(shè)計(jì)上提出新的改進(jìn)措施：①陰極材料采用多孔、外形曲折的電極，目的是增大溶液中金碘絡(luò)合離子與電極表面的接觸，產(chǎn)生更多有效的碰撞反應(yīng)；②電極材料的選擇要求是既符合沉積金又不發(fā)生副反應(yīng)，但是并沒有給出具體的材料；③電解槽的設(shè)計(jì)上進(jìn)行較大的改變，采用分段式供電方式進(jìn)行電解，其中兩個(gè)槽室連接不同電壓值的電源。最后經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證具有可行性，且具有降低能耗和減少環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。范亞峰[19]專利中設(shè)計(jì)的從貴液中電解金的膜電解槽，其外形為矩形結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為聚丙烯或聚乙烯，陽極室和陰極室有全氟陽離子交換膜隔開，陰極和陽極都采用不銹鋼材料，用鋼棉對陰極進(jìn)行均勻的纏繞，目的也是增大電極表面的接觸面積，加快反應(yīng)效率。此電解槽陽極電流效率高，縮短反應(yīng)時(shí)間，大大提高了金絡(luò)離子的電解水平。

楊德澤等[20]自制的圓柱形電解槽裝置分為上下兩部分，中間有玻璃板隔開，上部分由平行放置的玻璃砂芯將陰極室和陽極室分開。不同之處在于其下部分可通過隔板中心的進(jìn)氣孔與外部進(jìn)行氣體交換，在反應(yīng)過程中通過連通氣體發(fā)生器，同時(shí)借助磁力攪拌器的攪拌效果來增大槽內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)的接觸面積，使得電解反應(yīng)時(shí)間最大限度的縮短，整個(gè)電解過程效率得到提高。

綜上所述：①通過增加電極材料的表面積有利于加快反應(yīng)效率；②要求電極材料在反應(yīng)過程中不發(fā)生副反應(yīng)；③隨著新型材料的不斷研發(fā)可以選擇碳纖維等材料作陰極材料更合適，因?yàn)槠渚哂卸嗫?、較大比表面積等特點(diǎn)，使用壽命和性能都具優(yōu)勢；④反應(yīng)過程中安裝強(qiáng)力攪拌裝置有助于增加表面接觸效率，從而縮短反應(yīng)時(shí)間，提高金沉積效率。

3 實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

目前，關(guān)于電沉積法回收金的研究已有不少報(bào)道，氰化浸出液、硫脲浸出液以及碘化浸出液等浸出體系都有用電沉積法進(jìn)行處理回收金，其實(shí)驗(yàn)都主要在電解槽中進(jìn)行，只是不同的浸出體系形成不同的電沉積環(huán)境。

早在1987年北京第五研究所從硫脲-硫酸溶液中回收金做了一些研究[21]，通過一系列試驗(yàn)對其過程影響因素進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)在帶隔膜的電解槽中進(jìn)行，其中電極材料的選擇上，分別通過采用不銹鋼作陽極、鈦板作陰極；石墨作陽極、鋼棉作陰極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果不銹鋼不宜作陽極，因?yàn)槠湓诜磻?yīng)過程中腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致尾液中鐵含量明顯增加；鋼棉易斷裂也不適合作陰極材料。通過多組比較性實(shí)驗(yàn)得出：槽電壓在0.75～2 V范圍較為合適，金濃度不能過高，過高時(shí)電沉積率反而有所下降。電流密度的升高會(huì)提高金的電解沉積率，但會(huì)造成電流效率的下降。電解時(shí)間為4 h時(shí)，電解沉積率可達(dá)到99%。電解溫度升高有利于加快反應(yīng)速率，但綜合考慮采用室溫即可。極間距對電解沉積率的影響不明顯，從節(jié)能方面考慮極間距不宜過大。最后通過中性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了工藝條件的適用性。

國外學(xué)者Jadhav等[22]對硫脲法浸金的浸出液進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，從動(dòng)力學(xué)角度對電沉積過程進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)裝置為自制電解槽(1 300 mL)，陰極材料為碳棒，陽極材料為Pt。實(shí)驗(yàn)條件：電解總時(shí)間60 min；陰極液為硫脲含金屬廢液，陰極液體積為800 mL；陽極電解液10 g/L H2SO4，陽極電解液體積500 mL；電流密度1 000 A/m2；陰極電解液和陽極電解液的速度流量1 600 mL/min；溫度 25 ℃；pH=1。最佳浸出條件下的氧化還原電位為500～523 mV。通過多組多因素單一變量實(shí)驗(yàn)，最終得到金的電解沉積率可達(dá)99%。并得到兩極反應(yīng)過程中溶液的動(dòng)力學(xué)方程，分析反應(yīng)中金的沉積形成過程，從反應(yīng)本身出發(fā)在理論上進(jìn)行其合理性的驗(yàn)證。

李桂春等[14]對碘化浸金實(shí)驗(yàn)后的浸出貴液進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)采用浸出實(shí)驗(yàn)積累的浸出貴液和用純金配制的較高濃度的溶液作為陰極液。電解槽為矩形有機(jī)玻璃槽，由陰離子交換膜隔開陰極室和陽極室，碳棒作陰極，鈦板(沖孔)作陽極。實(shí)驗(yàn)表明：反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生放熱反應(yīng)引起電解液溫度升高。電解槽采用陰離子膜時(shí)電解沉積率更高，實(shí)驗(yàn)條件為槽電壓為4 V，金的起始濃度不低于40 mg/L，考慮電解成本和電解液的處理方法，電解時(shí)間為4～6 h較為合適，pH在3.5～7.5范圍內(nèi)，金主要存在方式是AuI2-絡(luò)合離子，當(dāng)浸出液呈堿性時(shí)會(huì)形成單體金沉淀影響電解沉積效果。但是存在的不足之處為：實(shí)驗(yàn)條件下浸出液中金的濃度通常高于原礦直接浸出的溶液中金的濃度，導(dǎo)致無法在實(shí)際生產(chǎn)中直接應(yīng)用，需要與活性炭結(jié)合，然后通過吸附-解吸的方式電解沉積金。

在此研究基礎(chǔ)上，徐渠等[23]從反應(yīng)過程中不同實(shí)驗(yàn)因素對金電解沉積率的影響進(jìn)行了比較全面的研究，主要影響因素分別為不同種類的離子交換膜、不同種類陽極、陰極金濃度、陽極碘與碘化物摩爾分?jǐn)?shù)比、槽電壓、陽極碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電解時(shí)間。從反應(yīng)過程中離子的運(yùn)動(dòng)分析得出采用陰離子交換膜時(shí)電解沉積率更高，因?yàn)榉磻?yīng)過程中陽離子交換膜會(huì)導(dǎo)致I-和I3-無法進(jìn)入陽極區(qū)，使得沉積的金重新與I-和I3-反應(yīng)生成AuI2-，降低了金的電解沉積率。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳的工藝條件：溶液的制備條件是陽極碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.8%，n(I-)∶n(I2)=10∶1，陰極金濃度為15～50 mg/L，槽電壓為10～14 V，電解時(shí)間為1～4 h。通過多組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，金的電解沉積率達(dá)95%以上，且陽極區(qū)的碘液可以循環(huán)利用。但存在不足之處為：在實(shí)際應(yīng)用中，要根據(jù)實(shí)際浸出液中金的起始濃度來調(diào)整電解時(shí)間，若電解時(shí)間過長則會(huì)產(chǎn)生過多的電能消耗，影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

同時(shí)很多研究學(xué)者也做了一些相關(guān)研究，作者對浸出貴液中用電沉積法回收金實(shí)驗(yàn)的主要影響因素進(jìn)行總結(jié)，分別為電極材料、金起始濃度、電流密度、槽電壓、陽極碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)、碘與碘化物摩爾分?jǐn)?shù)比、電解時(shí)間、pH。

3.1 陰極材料的影響

目前應(yīng)用較多的陰極材料主要有：不銹鋼板、鈦板、活性網(wǎng)狀玻璃碳和活性碳纖維等，實(shí)驗(yàn)證明了活性網(wǎng)狀玻璃碳和活性碳纖維效果更好，此類材料具有多孔、較大的比表面積、性能良好和耐用效果好等特點(diǎn)，與溶液中離子的接觸面積加大從而加快金的電解沉積。使用活性網(wǎng)狀玻璃碳和活性碳纖維材料作陰極時(shí)，金的沉積率可達(dá)到99%以上[24-25]。

3.2 金的起始濃度和電流密度的影響

當(dāng)金的起始濃度較低時(shí)，隨著電流密度的增加，金的沉積率也提高。金的起始濃度大于40 mg/L，電流密度高于18 A/m2時(shí)，金的沉積率呈增長趨勢。當(dāng)提高金的起始濃度時(shí)，電流密度為30 A/m2時(shí)，金的沉積率保持穩(wěn)定增長狀態(tài)。在電流密度較高時(shí)體系可以在接近極限電流狀態(tài)下反應(yīng)，此時(shí)可提高金的回收率。但是起始金濃度過高時(shí)，沉積效果反而有少許下降。Juarez等[26]通過實(shí)驗(yàn)分析得出可能是由于金的起始濃度變大，造成陰極區(qū)溶液中碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也變大，反應(yīng)量的加大需要提升槽電壓和電解時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)開始時(shí)，在陰極區(qū)的I-遷移到陽極區(qū)之前，陽極沒有I-無法發(fā)生氧化反應(yīng)，直接導(dǎo)致通往陰極的電流很小，限制了陰極金的電解沉積。

3.3 槽電壓和電解時(shí)間的影響

金的電沉積率隨著電解時(shí)槽電壓和電流密度的增大而提高，因?yàn)閺膭?dòng)力學(xué)角度分析可以得出較高的槽電壓和電流密度會(huì)加劇溶液體系中離子的運(yùn)動(dòng)速度，加快電解反應(yīng)速率,增加電解時(shí)間可以彌補(bǔ)電解液中I-濃度偏小的不足[27]。由于陰極區(qū)的I-會(huì)通過因離子膜進(jìn)入陽極區(qū)，在陽極區(qū)失去電子，從而流向陰極的電流得到提高，同時(shí)也加快了金在陰極的還原反應(yīng)，縮短整個(gè)反應(yīng)時(shí)間。但是在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)槽電壓和電流密度，否則會(huì)引起較高的電能消耗，影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

3.4 陽極碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)和碘與碘化物摩爾分?jǐn)?shù)比的影響

當(dāng)陽極區(qū)溶液中的碘較少時(shí)，在陰極區(qū)透過陰離子交換膜的I-到達(dá)陽極區(qū)的之前，陽極有極少的I-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，造成陰極區(qū)電流較小影響金的沉積。碘的量達(dá)到要求的同時(shí)，溶液中碘與碘化物摩爾分?jǐn)?shù)比要較小，因?yàn)楫?dāng)n(I2)∶n(I-)較大時(shí)，陽極液中I-較少會(huì)引起陽極碘的氧化反應(yīng)受到影響，間接導(dǎo)致流入陰極的電流較小影響陰極金的還原反應(yīng)，隨著n(I2)∶n(I-)的降低，金的電解沉積率得到提高[28-29]。

3.5 pH的影響

在氰化溶液中電沉積回收金，pH的提高可以加快溶液導(dǎo)電效率，金的回收率稍有提高，但同時(shí)陽極反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣數(shù)量增加不利于電極的還原反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率降低。pH在11左右時(shí)金的提取率變化不大，當(dāng)pH繼續(xù)增大時(shí)，金的提取率會(huì)有較明顯的增加[30]。應(yīng)該注意的是，當(dāng)pH過高時(shí)會(huì)引起陽極材料發(fā)生腐蝕，從而導(dǎo)致電流效率快速下降，金的回收率降低。

綜上可得：通過實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)得到電沉積過程的影響因素，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中一些反應(yīng)前條件無法達(dá)到實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)，造成實(shí)際電沉積率低于預(yù)期目標(biāo)。需要在不同條件下制定最合理的工藝條件，不斷完善目前仍存在的技術(shù)問題，達(dá)到提高電解效率、節(jié)能環(huán)保、高效沉積金的目的。

4 結(jié)束語

采用電沉積法從浸出液中回收金的整個(gè)反應(yīng)在電解槽中進(jìn)行，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)占地面積小；

(2)不添加其他化學(xué)試劑；

(3)流程簡單、成本低；

(4)選擇性好、金屬沉積率高；

(5)浸出廢液可恢復(fù)再用及碘可回收。

隨著新材料的不斷研發(fā)，通過改進(jìn)電解槽的電極材料可以使金屬沉積效果更佳。同時(shí)，電沉積法提金技術(shù)也存在很多不完善之處，值得進(jìn)一步研究，主要方面有：

(1)電解槽的參數(shù)改進(jìn)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化；

(2)電沉積法仍無法處理品位太低或純度過低的貴液，需要進(jìn)一步研究；

(3)研究如何提高電流效率和減少廢液污染，達(dá)到節(jié)能高效、循環(huán)利用的效果；

(4)根據(jù)實(shí)際反應(yīng)過程分析實(shí)驗(yàn)影響因素，針對具體反應(yīng)環(huán)境制定最合理的實(shí)驗(yàn)條件。雖然電沉積法目前還不夠完善，但是隨著科研工作者的不斷努力，電沉積法會(huì)是一種很有發(fā)展前景的回收金技術(shù)。