王璐 周訊 吳玉龍
摘要:對(duì)生物柴油的主要成分通過線性關(guān)系、回收率實(shí)驗(yàn)、精密度實(shí)驗(yàn)進(jìn)行方法學(xué)確認(rèn)。以文冠果種仁油為原材料,運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)合成生物柴油的捉取工藝進(jìn)行了優(yōu)化,所得最佳提取工藝為:醇油比6:1,反應(yīng)溫度65℃,催化劑用量0.8%,反應(yīng)時(shí)間為75min,生物柴油(FAME)產(chǎn)率為90.83%由紅外掃描圖譜可得出甘油三酸酯經(jīng)過酯交換作用生成了脂肪酸甲酯,制備得到的文冠果種仁生物柴油主要性能指標(biāo)符合國(guó)外EN14214生物梁油標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)0#柴油的標(biāo)準(zhǔn)。
關(guān)翻詞:文冠果種仁油;生物柴油;工藝研究
文冠果樹對(duì)土壤的適應(yīng)性很強(qiáng),耐瘠薄、耐鹽堿,在撂荒地、沙荒地和巖石裸露地上都能生長(zhǎng),而且其抗寒抗旱性強(qiáng);新疆地區(qū)是典型的溫帶大陸性干旱氣候,干旱少雨,且耕種土地面積廣闊,大規(guī)模種植文冠果樹具有溫室氣體減排、荒山綠化、水土保持和防風(fēng)固沙等諸多生態(tài)功能。文冠果種子還可作為生產(chǎn)生物柴油的原料,是新疆地區(qū)發(fā)展生物柴油的最佳木本原料[6-8]。目前對(duì)生物柴油的研究較多,但是對(duì)文冠果種仁油制備生物柴油的工藝以及對(duì)其成分的紅外圖譜分析的則鮮見報(bào)道。筆者以文冠果種仁油為原料合成生物柴油,對(duì)合成工藝進(jìn)行了探索,通過其化學(xué)結(jié)構(gòu)及主要性能指標(biāo),分析文冠果種仁油制備的生物柴油性能為其替代傳統(tǒng)礦物油的可能性提供理論依據(jù)。
一、原料與方法
1.原料和試劑
原料:文冠果種仁;試劑材料:氫氧化鈉、甲醇、氫氧化鉀、濃鹽酸、無水硫酸鈉、磷酸二氫鉀、正己烷、無水乙醇、乙醚、無水碳酸鈉均為分析純?cè)噭?/p>
2.儀器與設(shè)備
氣相色譜儀GC-2010ATF,日本島津公司;冷凍離心機(jī),德國(guó)Eppendoff公司;電光天平BS224S(萬分之一),北京賽多利斯儀器設(shè)備公司;循環(huán)水式真空泵;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;紅外光譜儀Nicalet6700。
3.方法學(xué)驗(yàn)證
棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酷為生物柴油中4種主要成分,標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1—圖4,保留時(shí)間分別為:14.068min,17.353min,17.914min,19.020min。
(1)精密度實(shí)驗(yàn)。分別測(cè)定樣品中棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯四種成分的精密度,共測(cè)定四次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1顯示,測(cè)得四種成分的平均值分別為20.59mg/L、21.21mg/l、21.29mg/l、10.33mg/l,RSD分別為2.22%、1.57%、1.76%、1.56%,可得出結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性。
(2)回收率實(shí)驗(yàn)。取同一樣品兩份,其中一份做本底,另一份添加一定量棕櫚酸甲酯,硬脂酸甲酯,油酸甲酯,亞油酸甲酯的標(biāo)品后測(cè)定各成分的含量,用GC方法對(duì)每份樣品進(jìn)行3次平行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如下表所示。
結(jié)果看出,加標(biāo)回收率為94.4%-98.1%,說明該方法準(zhǔn)確度符合實(shí)驗(yàn)要求,結(jié)果可靠。
4.正交試驗(yàn)優(yōu)化
在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選取合適范圍的因素參數(shù),采用4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)分析法進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn),得到文冠果種仁油制備生物柴油的最佳工藝參數(shù)。
對(duì)合成的生物柴油樣品分析:取一定量合成的生物柴油置于10mL容量瓶中,用正已烷定容。用氣相色譜分析得,樣品各峰面積之和計(jì)算得樣品中脂肪酸甲酯的質(zhì)量。由此可計(jì)算得體系中脂肪酸甲酯的質(zhì)量,又因?yàn)?mol脂肪酸甘油酉旨轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯時(shí),僅接收了3mol氫原子,相對(duì)于脂肪酸甘油酯的分子量而言,變化極小,[9-10]因此可得生物柴油產(chǎn)率的于膜公式可簡(jiǎn)化如下:
Q—制取的生物柴油的質(zhì)量,克
W—反應(yīng)前加入的原料油質(zhì)量,克
二、結(jié)果與分析
1.文冠果種仁油為原料制備生物柴油的工藝研究
本文采用正交實(shí)驗(yàn)的方法確定文冠果種仁油制生物柴油反應(yīng)的最佳工藝條件。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,影響酯化反應(yīng)的主要因素為;醇油摩爾比(A),反應(yīng)溫度(C),催化劑用量(B),反應(yīng)時(shí)何(D)等。因素和水平設(shè)計(jì)見表3。以生物柴油的產(chǎn)率為考察目標(biāo)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下。
由表4可知,反應(yīng)時(shí)間是影響脂肪酸甲酯得率的最顯著因素。催化劑用量極差最小,表明這一因素對(duì)反應(yīng)的收率無太大影響;對(duì)于該酯交換反應(yīng)來講,由于甲醇的沸點(diǎn)為67℃,如果溫度繼續(xù)升高,將使甲醇提前揮發(fā)掉(即使加了冷凝管),導(dǎo)致物料損失,因此溫度不宜繼續(xù)升高;反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換的影響比較大,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,生物柴油的產(chǎn)率較大。正交試驗(yàn)極差分析得出4個(gè)因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響程度依次為:反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>醇油比>催化劑用量。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)確定的酯交換最佳反應(yīng)條件為A2B2C2D3:醇油物質(zhì)的量比6:1,催化劑用量0.8%,反應(yīng)溫度65℃,反應(yīng)時(shí)間為75min。
2.文冠果生物柴油樣品的紅外檢測(cè)
紅外光譜是分子中基團(tuán)原子間振動(dòng)躍遷時(shí)吸收紅外光所產(chǎn)生的,因此可以通過物質(zhì)的紅外吸收光譜判斷物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)[11-13]。文冠果種仁油的主要成分是甘油三酸酯,生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯,因此可以通過比較原料油以及制得生物柴油產(chǎn)品的紅外吸收光譜,來分析確定產(chǎn)物的成分。
分別對(duì)礦物柴油、文冠果種仁油、文冠果生物柴油進(jìn)行紅外掃描,波長(zhǎng)范圍為4000~500cm-1,得到光譜圖如圖5所示。
從圖5中可以看出,傳統(tǒng)的礦物柴油的紅外吸收譜圖與文冠果種仁油制備的生物柴油產(chǎn)品具有明顯的不同[14-15],這是因?yàn)椴裼椭饕歉鞣N烴的混合物,不含氧,因此與其它譜圖相差較大。文冠果油生物柴油的紅外光譜圖中,在4000~1300cm-1的基團(tuán)特征吸收頻率區(qū)的吸收峰基本一致。文冠果種仁油生物柴油產(chǎn)品主要的吸收峰在3005.9cm-1左右出現(xiàn)C=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,在2922.8cm-1和2851.5cm-1為甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1738.6cm-1處有明顯的酯鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,而在1400~1050cm-1有極強(qiáng)的吸收雙峰存在,證明文冠果種仁油和文冠果生物柴油均具有羧酸酯結(jié)構(gòu),但是對(duì)比1300~500cm-1的分子指紋區(qū),文冠果生物柴油譜圖中1168、1196cm-1左右雙強(qiáng)峰為脂肪酸甲醋的特征峰,716.8和1017cm-1左右雙峰分別為-OCH3基團(tuán)的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)特征峰,由此證明甘油三酸酯經(jīng)過了酷交換作用,生成了脂肪酸甲酯,即生物柴油。
3.文冠果生物柴油的理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果與分析
由表5列出了德國(guó)生物柴油的指標(biāo)與我國(guó)0#柴油以及本實(shí)驗(yàn)合成的文冠果生物柴油(實(shí)測(cè)值)的部分指標(biāo)??梢钥闯?,由文冠果種仁油合成的生物柴油的閃點(diǎn)高,表明其在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和使用過程中有著較好的安全性能。制備得到的文冠果種仁生物柴油密度、粘度、閃點(diǎn)以及硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等主要指標(biāo)達(dá)到國(guó)外EN14214生物柴油標(biāo)準(zhǔn),符合我國(guó)0#柴油的主要性能,同時(shí)可以看出文冠果生物柴油不含硫,對(duì)環(huán)境無污染,對(duì)環(huán)境有一定的保護(hù)作用。
三、結(jié)語(yǔ)
1.影響文冠果種仁生物柴油的酯交換轉(zhuǎn)化率的影響程度依次為:反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>醇油比>催化劑用量。確定的制備文冠果種仁的生物柴油的最佳反應(yīng)條件為A3B3C3D1即:醇油比6:1,反應(yīng)溫度65℃,催化劑用量0.8%,反應(yīng)時(shí)間為75min。
2.由紅外圖譜可以證明文冠果種仁生物柴油具有羧酸酯結(jié)構(gòu),表明甘油三酸酯經(jīng)過了酯交換作用,生成了文冠果種仁生物柴油。
3.制備得到的文冠果種仁生物柴油主要性能指標(biāo)符合國(guó)外EN14214生物柴油標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)0#柴油的標(biāo)準(zhǔn)。文冠果生物柴油不含硫,具有保護(hù)環(huán)境的作用。
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