代 巍，邱家穩(wěn)，沈自才，臧衛(wèi)國，楊東升

(1. 可靠性與環(huán)境工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100094； 2.北京衛(wèi)星環(huán)境研究所，北京 100094；3. 中國空間技術(shù)研究院，北京 100094)

0 引 言

有機(jī)材料在真空條件下的出氣，會(huì)導(dǎo)致航天器在軌期間產(chǎn)生分子污染，分子污染效應(yīng)導(dǎo)致敏感表面性能退化，甚至失效。有機(jī)材料的出氣過程主要由材料環(huán)境溫度和壓力決定，但空間其他環(huán)境因素(如帶電粒子輻照，紫外輻照等)也會(huì)對出氣過程產(chǎn)生影響[1]。

紫外輻照下，有機(jī)材料在吸收紫外光子能量后，其組分結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致其一系列性能產(chǎn)生變化[2-3]。Grossman等[4]研究了氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)在真空紫外輻照后的微觀損傷效應(yīng)，以及在輻照后的質(zhì)損情況。Edwards等[5]研究了PET薄膜的真空紫外輻照性能，發(fā)現(xiàn)其在紫外輻照后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，吸光率上升，經(jīng)微觀測試分析發(fā)現(xiàn)其C-O鍵在紫外輻照下斷裂。此外，Dever等[6]和Boeder等[7]還針對硅橡膠材料在紫外輻照后的性能變化及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。姜利祥等[8]對環(huán)氧樹脂澆鑄體和碳/環(huán)氧復(fù)合材料在真空紫外輻照作用下的出氣、質(zhì)量損失率情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)真空紫外輻照導(dǎo)致材料產(chǎn)生明顯的出氣效應(yīng)，質(zhì)量損失率呈現(xiàn)先遞增后趨于平緩的趨勢。張蕾等[9]對環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯及有機(jī)硅樹脂防護(hù)涂層在真空紫外線作用下的表層變化進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)在氘燈真空紫外光源的作用下，環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯質(zhì)損較大。王毅等[10]對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行真空紫外輻照試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)紫外引起聚酰亞胺質(zhì)量損失增加，且質(zhì)損隨輻照時(shí)間增加逐漸趨于飽和。

現(xiàn)有研究中，關(guān)于紫外輻照有機(jī)材料造成其結(jié)構(gòu)及成分變化的研究較多[11]，但關(guān)于紫外輻照導(dǎo)致有機(jī)材料出氣性能變化的研究尚不充分。俄羅斯Joint-Stock公司的Khassanchine等[12]建立了熱控涂層熱真空出氣與沉積模型，并將真空紫外輻照的影響納入模型中[13]。王毅等[14]建立了真空紫外輻照引起的聚合物材料質(zhì)量損失數(shù)學(xué)模型，該模型描述了材料中揮發(fā)物質(zhì)量隨輻照劑量變化的函數(shù)關(guān)系式。通過地面試驗(yàn)，得到聚酰亞胺和聚酯兩種薄膜在不同紫外輻照時(shí)間后的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)，并得到了較好的擬合結(jié)果。但該研究只針對有機(jī)材料的總質(zhì)損進(jìn)行研究，并未涉及材料出氣污染過程的建模及測試。

本文在國內(nèi)外現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，開展紫外輻照影響硅橡膠材料出氣污染的模型及效應(yīng)研究。對紫外輻照下有機(jī)材料出氣污染過程進(jìn)行建模，以硅橡膠材料為污染源，測量紫外輻照后材料出氣污染量并對材料表面微觀特性進(jìn)行測試分析，結(jié)合測試及模型擬合結(jié)果分析紫外輻照對硅橡膠出氣污染的影響效應(yīng)及機(jī)理。

1 模型研究

在污染源受紫外輻照、受熱出氣、污染傳輸、污染沉積等過程分析的基礎(chǔ)上，建立模型描述紫外輻照后材料出氣污染沉積量。

1.1 材料出氣過程

對于材料出氣過程，依據(jù)王先榮[15]的研究，可將污染源可凝揮發(fā)物分為小分子和大分子兩類。在無紫外輻照的情況下，有機(jī)材料出氣率可以表示為：

q(t)=a1exp(-b1t)+a2exp(-b2t)

(1)

式(1)中的兩項(xiàng)分別代表小分子物質(zhì)和大分子物質(zhì)，前者主要是材料本體內(nèi)的添加劑以及吸附、溶解于材料內(nèi)部的環(huán)境成分，后者主要是材料本體的慢降解物。兩者揮發(fā)常數(shù)和時(shí)間常數(shù)均有所不同。根據(jù)王毅等[14]的研究，紫外輻照后有機(jī)材料的出氣率可表示為：

qUV(t)=a1exp(-b1t)+a2exp(-b2t)+β

(2)

式(2)中第三項(xiàng)代表輻照導(dǎo)致增加的部分出氣速率。由于紫外輻照后出氣物質(zhì)的成分及比例均有所變化，因此模型中前兩項(xiàng)的參數(shù)值也與無紫外輻照的情況有所不同。該出氣模型描述了材料總出氣速率隨時(shí)間的變化，而對于航天器敏感表面，污染物質(zhì)從污染源到敏感表面的傳輸過程，以及在敏感表面上的沉積過程，均會(huì)影響最終的污染沉積量，因此需要將這兩個(gè)過程納入模型中。

1.2 污染傳輸及沉積過程

污染分子到達(dá)敏感表面的方式，以直接視線傳輸為主，可用角系數(shù)方法描述。根據(jù)污染傳輸理論，dA1揮發(fā)出的污染分子到達(dá)dA2的視角因子應(yīng)為：

(3)

污染傳輸視角因子由污染源表面積A1、污染源與敏感表面直線距離r以及兩者之間的角度關(guān)系決定，當(dāng)A1面積很小時(shí)式(3)成立。根據(jù)該視角因子公式，污染傳輸模型為：

(4)

到達(dá)敏感表面的污染分子，在表面發(fā)生吸附與脫附，其污染沉積量md可用以下微分方程描述：

(5)

1.3 污染沉積量推導(dǎo)

以無紫外輻照下的污染過程為例，出氣模型將污染物分為小分子和大分子兩類，二者在傳輸階段的視角因子F可認(rèn)為恒定，但沉積階段的吸附幾率α以及平均駐留時(shí)間τ不同，為加以區(qū)分分別用α1,τ1和α2,τ2來表示。兩者的污染過程可認(rèn)為相互獨(dú)立，因此可分別求解并求和得到總污染量。

根據(jù)式(4)，入射分子通量與出氣速率的關(guān)系：

(6)

(7)

求解結(jié)果為：

(8)

其中,G為常數(shù)，要求解原方程，需將G換成G(t)，并代入原方程(5)，則：

(9)

展開得到：

(10)

以出氣模型(1)中的第一項(xiàng)，即小分子污染物對應(yīng)的出氣率為例，將式(6)代入式(10)，其中q1(t)=a1exp-b1t，得到：

(11)

對式(11)積分，邊界條件G1(0) = 0，則：

(12)

將式(12)代入式(8)，得到：

(13)

同理可得第二部分污染物的沉積量表達(dá)式為：

(14)

因此，兩部分污染量之和可以表示為：

(15)

對式(15)進(jìn)行簡化可得：

(16)

其中：

(17)

A1和A2包含了描述擴(kuò)散階段時(shí)間常數(shù)、傳輸視角因子以及沉積階段吸附幾率和駐留時(shí)間等參數(shù)，其數(shù)值能夠反映兩類組分在整體污染物中所占的權(quán)重大小。

根據(jù)相同的方法，推導(dǎo)紫外輻照后污染源出氣沉積量的表達(dá)式：

(18)

其中在式(16)上增加的以B1和B2為系數(shù)的兩項(xiàng)即為紫外輻照導(dǎo)致增加的污染物沉積增量。

2 污染量變化試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)方法及裝置

開展地面試驗(yàn)，研究紫外輻照導(dǎo)致硅橡膠出氣污染物的沉積量變化情況。首先對污染材料進(jìn)行紫外輻照，然后基于ASTM E1559標(biāo)準(zhǔn)對材料24 h的揮發(fā)物沉積量進(jìn)行連續(xù)測試。

試驗(yàn)平臺(tái)由真空泵、真空室、放氣室、紫外燈、石英晶體微量天平、冷屏等幾部分組成。其中石英天平諧振頻率為20 MHz，污染量測試靈敏度為1.1×10-9g/(cm2·Hz)，污染量測試范圍為0～1.1×10-4g/cm2。紫外燈采用30 W的氘燈，波段范圍115 nm～200 nm，電源輸入電壓200 V～240 V。

試驗(yàn)使用的材料為GD- 414硅橡膠，為航天器常用粘結(jié)劑材料，是航天器分子污染的主要來源之一，因此對驗(yàn)證本文模型，以及研究紫外輻照對污染的影響有很好的代表性。

試驗(yàn)過程中，將硅橡膠以薄層形態(tài)涂覆于鋁箔表面，室溫中固化后共同置于放氣室中，樣品朝向放氣室開口方向，以接受紫外燈照射，試驗(yàn)參數(shù)如下：

樣品質(zhì)量：約1 g；紫外輻照時(shí)間：0 h,5 h,15 h,60 h,120 h；加速倍率：5。

樣品加熱溫度：125 ℃；石英天平測試溫度：25 ℃；天平與放氣室距離：20 cm。

在各單項(xiàng)試驗(yàn)中，除紫外輻照時(shí)間外，其余參數(shù)均保持一致。

2.2 沉積量測試及擬合結(jié)果

在不同紫外輻照時(shí)間后，石英天平測得的樣品24 h出氣污染沉積量如圖1所示。

圖1 硅橡膠受不同紫外輻照時(shí)間后污染量測試結(jié)果Fig.1 Contamination masses from silicone rubber after different UV radiation time

由圖1可知，無紫外輻照情況下，前期污染量增長較快，但保持一段時(shí)間后，污染量開始緩慢下降。出現(xiàn)下降的原因是部分沉積的物質(zhì)具有較短的駐留時(shí)間τ，導(dǎo)致脫附速率較快，大于吸附速率，且這部分物質(zhì)在所有沉積物質(zhì)中占有較大的比例，導(dǎo)致整體污染沉積量出現(xiàn)了下降。

5 h紫外輻照后，材料出氣污染量在前期增長速度明顯較慢，且測試全程均保持增長趨勢，未出現(xiàn)下降；15 h紫外輻照后，前期污染量增速仍小于無紫外輻照的情況，但后期污染量仍保持持續(xù)增長，增速不斷趨緩；60 h及120 h紫外輻照后，污染量增速隨輻照時(shí)間的增加而增大，且試驗(yàn)后期污染量仍有很明顯的增長趨勢。輻照后的材料測得的污染量均未出現(xiàn)下降的情況，說明沉積物的類型或所占比例與未輻照時(shí)相比發(fā)生了明顯變化。

為定量分析紫外輻照對污染源的影響規(guī)律，需根據(jù)第2.1節(jié)模型對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到描述出氣量的參數(shù)，并對不同試驗(yàn)條件下得到的待定參數(shù)進(jìn)行對比分析，研究紫外輻照對硅橡膠出氣影響的規(guī)律。對無紫外輻照下污染試驗(yàn)的測試結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合與測試結(jié)果的對比如圖2所示。

圖2 無紫外輻照污染試驗(yàn)測試結(jié)果擬合Fig.2 Model fitting of test result in contamination experiment without UV

擬合得到未知參數(shù)值為：

A1= 4.19×10-7，A2= 3.01×10-7

τ1= 1×104，τ2= 1×105

b1= 8.97×10-6，b2= 5.02×10-6

基于無紫外測試結(jié)果擬合得到的部分參數(shù)，對不同時(shí)間紫外輻照后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合與測試結(jié)果的對比如圖3所示，擬合得到的參數(shù)隨紫外輻照時(shí)間的變化如表1所示(其余未列出參數(shù)與無紫外輻照試驗(yàn)擬合結(jié)果一致)。

由擬合結(jié)果可知，在5 h紫外輻照后，A1的數(shù)值顯著下降了50%以上，這說明硅橡膠在受到紫外輻照初期，材料內(nèi)部和表面易揮發(fā)性組分損失較多。而隨著紫外輻照量的繼續(xù)增加，A1的下降幅度逐漸趨緩，這說明紫外引起的易揮發(fā)性組分的損失主要在較小的輻照量下發(fā)生。

圖3 紫外輻照后污染試驗(yàn)測試結(jié)果擬合Fig.3 Model fitting of test result in contamination experiment after UV radiation

表1 模型擬合參數(shù)對比Table 1 Comparison of identified parameters in model fitting

隨著紫外輻照量的增加，B1和B2的數(shù)值均不斷增加，但增速趨緩。這說明在紫外輻照初期，硅橡膠材料分子鏈斷裂形成的分子快速增加，這是總污染量增加的主要原因；而隨著輻照量的增加，斷裂產(chǎn)物雖然繼續(xù)增多，但增速放緩。這說明紫外輻照對材料造成的損傷在前期較為嚴(yán)重，隨著輻照時(shí)間的增加而逐漸趨于穩(wěn)定，由此引起的兩類污染物的增加也呈現(xiàn)類似的規(guī)律。

根據(jù)以上結(jié)果，可初步分析紫外輻照對硅橡膠材料出氣的影響：

1)在材料出氣的前期，紫外輻照下的測試數(shù)據(jù)小于無紫外輻照的情況，說明小分子污染物前者少于后者，這是由于輻照期間已有部分小分子污染物揮發(fā)導(dǎo)致的，且這一過程的效果十分顯著。

2)在材料出氣的中后期，紫外輻照下的測試數(shù)據(jù)保持平穩(wěn)或不斷增加，說明增加的部分主要是大分子有機(jī)物，由于這類污染物駐留時(shí)間較長，在試驗(yàn)進(jìn)程中的脫附速率很慢，因此不會(huì)導(dǎo)致污染物總量的下降。

3)不同紫外輻照時(shí)間后的測試結(jié)果對比可發(fā)現(xiàn)，隨著輻照時(shí)間的增加，試驗(yàn)后期污染量的增加越來越顯著，說明紫外輻照時(shí)間越長，大分子污染物的占比越高，但這一效應(yīng)隨著紫外輻照時(shí)間的增加而逐漸趨于飽和。

以上分析表明，硅橡膠材料對于紫外輻照較為敏感，在紫外輻照后污染沉積量及其組成發(fā)生了較為明顯的變化，為研究硅橡膠在紫外輻照下出氣性能變化的機(jī)理，需對其發(fā)生的損傷情況進(jìn)行研究，主要手段是對輻照后材料進(jìn)行微觀特性測試分析。

3 材料微觀特性變化研究

利用FTIR、XPS、熱重分析等手段，對不同輻照量處理后、出氣試驗(yàn)前的硅橡膠材料開展微觀測試分析，得到材料的官能團(tuán)特征、元素占比及失重曲線等信息，在此基礎(chǔ)上判斷紫外輻照下硅橡膠材料的損傷特征，以研究紫外輻照對硅橡膠出氣特性的影響機(jī)理。

3.1 紅外分析

圖4為傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析結(jié)果，五條曲線分別代表無紫外到120 h紫外輻照后硅橡膠樣品的測試數(shù)據(jù)，分析波段為4000 cm-1～450 cm-1。

圖4 不同紫外輻照時(shí)間后硅橡膠紅外測試結(jié)果Fig.4 FTIR spectra of silicone rubber after different UV radiation time

圖4結(jié)果表明，未受紫外輻照時(shí)，硅橡膠吸光性能較強(qiáng)，而輻照后材料整體吸光度先增強(qiáng)后降低。具體的吸收峰對應(yīng)的基團(tuán)如下：644 cm-1為Si-O-Si的低頻振動(dòng)吸收峰；1014 cm-1和1084 cm-1為Si-O-Si中Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是二甲基硅橡膠主鏈結(jié)構(gòu)的吸收峰；1259 cm-1為Si-C鍵的振動(dòng)吸收峰；2962 cm-1為甲基的C-H反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，是二甲基硅橡膠的側(cè)基吸收峰。

由圖4可知，部分吸收峰如Si-C鍵隨著紫外輻照先增強(qiáng)后減弱，而部分吸收峰如Si-O-Si鍵呈現(xiàn)持續(xù)減弱的趨勢。由于峰值增加代表高分子鏈發(fā)生交聯(lián)，峰值減小代表分子鏈發(fā)生降解，因此圖4中曲線表明硅橡膠材料受到紫外輻照時(shí)，前期處于交聯(lián)和降解反應(yīng)同時(shí)存在的狀態(tài)，而后期主要發(fā)生降解反應(yīng)。

3.2 XPS分析

分別對不同紫外輻照時(shí)間后硅橡膠XPS掃描能譜進(jìn)行分析，得到不同紫外輻照時(shí)間后C1s掃描能譜如圖5所示。輻照前的樣品XPS C1s 譜中有兩個(gè)特征峰，C-Si的結(jié)合能為284.8 eV，C-H的結(jié)合能為285.8 eV，輻照后的樣品XPS C1s 譜中仍存在原有的兩個(gè)特征峰，在輻照時(shí)間超過60 h后還出現(xiàn)了明顯的C=O特征峰，結(jié)合能為288.4 eV。

不同紫外輻照時(shí)間后硅橡膠C1s官能團(tuán)對比如表2所示，包括結(jié)合能、強(qiáng)度、半峰寬和面積比等數(shù)據(jù)，更清晰地反映出各化學(xué)鍵數(shù)量的變化趨勢。在輻照前C-Si鍵含量相對較高，在輻照環(huán)境中C-Si鍵含量發(fā)生下降，表明側(cè)鏈發(fā)生部分?jǐn)嗔眩瑫r(shí)C-H鍵含量增加；隨著輻照時(shí)間的進(jìn)一步增加，C=O開始出現(xiàn)，通常C=O鍵是強(qiáng)極性發(fā)色基團(tuán)，它的出現(xiàn)及增加說明材料發(fā)生了老化及降解，表明在輻照時(shí)間超過60 h以后，硅橡膠分子鏈的斷裂進(jìn)一步加劇。

3.3 熱重分析

對不同紫外輻照時(shí)間后的硅橡膠材料進(jìn)行熱重分析，溫度變化區(qū)間為50～950 ℃，加熱速率10 ℃/min，試驗(yàn)時(shí)間約90 min。得到剩余質(zhì)量隨加熱溫度的變化曲線，如圖6所示。

由圖6可知，硅橡膠材料的熱重曲線有兩個(gè)明顯的下降階段，分別開始于370 ℃和430 ℃，且第二個(gè)階段失重更為明顯；未輻照材料與紫外輻照后的材料熱重曲線有明顯區(qū)別，輻照后材料的第一個(gè)失重階段質(zhì)損略小于未輻照材料，而第二階段質(zhì)損遠(yuǎn)大于未輻照材料，且輻照時(shí)間越長，第二階段質(zhì)損越大。

熱重分析的結(jié)果表明，紫外輻照后硅橡膠材料的失重明顯增加，且隨著輻照量的加大而更加明顯。說明紫外輻照導(dǎo)致硅橡膠出現(xiàn)降解斷鏈，形成的斷鏈分子產(chǎn)物更加容易揮發(fā)。

4 分析與討論

將污染量、FTIR測得的價(jià)鍵吸收峰、XPS測得的價(jià)鍵占比以及熱重測試結(jié)果隨紫外輻照時(shí)間變化的關(guān)系進(jìn)行對比，可分析紫外輻照對硅橡膠出氣特性的影響機(jī)理。對比結(jié)果如表3所示。

由表3可知，隨著紫外輻照時(shí)間的增加，Si-O鍵吸收峰峰值不斷減小，C=O鍵占比不斷增加，熱重分析剩余質(zhì)量不斷減小，這反映出硅橡膠材料在紫外輻照后發(fā)生的變化，主要體現(xiàn)在材料的降解、分子鏈中Si-O鍵以及Si-C鍵的斷裂等，這個(gè)過程中會(huì)形成較低分子量的物質(zhì)，使硅橡膠材料中可揮發(fā)的物質(zhì)含量增加，從而使污染量增加。擬合結(jié)果中B1和B2的增加是這一機(jī)制的體現(xiàn)。

圖5 不同紫外輻照時(shí)間后硅橡膠C1s掃描能譜Fig.5 C1s scanning spectrums of silicone rubber after different UV radiation time

表2 不同紫外輻照時(shí)間后硅橡膠C1s官能團(tuán)Table 2 Functional groups of silicone rubber after different UV radiation time

除此之外，紫外輻照還可導(dǎo)致硅橡膠材料表面的部分可揮發(fā)物質(zhì)提前揮發(fā)，使得污染量測試過程中這部分物質(zhì)的沉積無法體現(xiàn)，使實(shí)際測得的污染沉積量發(fā)生下降。擬合結(jié)果中A1的減小體現(xiàn)了這一機(jī)制。

因此，紫外輻照后硅橡膠出氣污染量的變化，受到以上兩個(gè)因素的共同作用，但是分子鏈斷裂機(jī)制的效果超過揮發(fā)物質(zhì)損失的效果。這就導(dǎo)致雖然在污染的前期，紫外輻照后的硅橡膠出氣小于未輻照的硅橡膠，而在污染的后期，紫外輻照的硅橡膠出氣量持續(xù)增加，超過未輻照的硅橡膠。

圖6 不同輻照時(shí)間后硅橡膠熱重分析曲線Fig.6 Thermo-gravimetric analysis of silicone rubber after different UV radiation time

對比項(xiàng)FTIR測試XPS測試熱重分析輻照時(shí)間污染量/(g·cm-2)Si-O鍵吸收峰C=O鍵占比剩余質(zhì)量02.57×10-73.770%57.34%154.14×10-73.150%-605.35×10-72.062.3%52.75%1205.75×10-70.752.6%48.22%

5 結(jié) 論

針對有機(jī)材料的出氣污染受紫外輻照影響而產(chǎn)生的變化，以硅橡膠材料為對象從模型和地面試驗(yàn)兩方面開展了研究，獲得了如下結(jié)論：

1) 硅橡膠材料在紫外輻照后，產(chǎn)生的污染沉積量隨輻照時(shí)間增加而不斷增長，且沉積量隨時(shí)間的變化趨勢也發(fā)生了顯著改變，主要體現(xiàn)在輻照后材料出氣前期污染沉積量小于未輻照的樣品，而中后期污染量不斷保持增長并高于后者。

2) 基于污染模型對污染量測試結(jié)果進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，隨著紫外輻照時(shí)間的增加，硅橡膠沉積物中小分子物質(zhì)占比下降，大分子物質(zhì)占比上升。

3) 紫外輻照作用促進(jìn)硅橡膠中部分小分子物質(zhì)揮發(fā)，同時(shí)導(dǎo)致分子鏈中Si-O鍵和Si-C鍵斷裂，材料發(fā)生降解，使得材料中可揮發(fā)的物質(zhì)含量增加，且增加效果高于小分子物質(zhì)的損失效果。這是紫外輻照對硅橡膠真空出氣過程的主要影響機(jī)理。