李敏,董一凡,上官中華,秦向鵬

(1.河北工業(yè)大學(xué) a.土木與交通學(xué)院; b. 河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401; 2.中國地質(zhì)調(diào)查局 西安地質(zhì)調(diào)查中心;西安中地環(huán)境科技有限公司，西安 710054)

石油作為一種含有多種烴類及少量其他有機(jī)物的復(fù)雜混合物，存在致癌、致畸、致突變的風(fēng)險(xiǎn)[1]。石油污染土體后，一部分被土顆粒中的礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)吸附，另一部分則會(huì)在水動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下，繼續(xù)向土體內(nèi)部遷移，造成大面積的土體污染[2-4]。被土顆粒吸附的石油具有不穩(wěn)定性，溫度、含水率等因素的變化均會(huì)使被土顆粒吸附的石油重新發(fā)生解吸，成為二次污染源[5-6]。改性固化以實(shí)現(xiàn)其工程再利用是污染土的處置理念之一[7]，有效控制土中污染物的遷移是需解決的關(guān)鍵問題[8-9]。

針對(duì)土體與石油間吸附性的研究集中于非鹽漬土：水中細(xì)小的油微粒在黃土表面上的粘附速度很快,10 min即可基本達(dá)到平衡[10]。石油的吸附量與土壤粒徑及pH值的大小成反比，并隨土壤有機(jī)質(zhì)含量的升高而增大[11]。由于蒙脫石比表面積較大,且含有部分金屬離子，當(dāng)土中加入蒙脫石等吸附劑進(jìn)行改性后，對(duì)石油的吸附量有很大提高[12]。Linear吸附關(guān)系可描述原油在土體中的吸附狀況，有機(jī)質(zhì)含量會(huì)影響原油的吸附量[13]；較高的介質(zhì)鹽度和較低的溫度有利于重油在沉積物上的吸附，吸附速率方程可用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述[14]；高嶺石對(duì)瀝青質(zhì)的吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫式[15]；多環(huán)芳烴類物質(zhì)濃度為100～1 000 μg/L時(shí)，土體對(duì)芳烴類物質(zhì)的吸附符合Freundlich等溫吸附模型[16]。

石油污染引發(fā)鹽漬土斥水性增強(qiáng)的特性為實(shí)現(xiàn)其工程再利用提供了嵌入點(diǎn)。綜合考慮目前鹽漬土較成熟的固化技術(shù)及用于含油廢水/油污染水的處置材料，優(yōu)選石灰、粉煤灰為改性材料，借助靜態(tài)-動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，探索石灰、粉煤灰單一及聯(lián)合作用對(duì)濱海鹽漬土中石油污染物的吸附動(dòng)力學(xué)及吸附熱力學(xué)行為的影響。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

鹽漬土取自天津?yàn)I海新區(qū)，基本物理性質(zhì)指標(biāo)見表1；石油為天津大港油田開采；石灰、粉煤灰取自天津薊縣石灰生產(chǎn)廠及電廠，參數(shù)指標(biāo)見表2。

表1 濱海鹽漬土的基本性質(zhì)Table 1 Basic characteristics of saline soil in inshore

表2 石灰和粉煤灰的主要成分Table 2 Main components of the lime and fly ash (mass ratio,%)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 石油懸浮溶液的配置 取3個(gè)帶瓶蓋的四角方瓶，分別加入600 mL蒸餾水，用吸管向四角方瓶中滴入0.2、0.4、0.6 g石油，置于恒溫振蕩器(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)中振蕩4 h。在振蕩過程中，借助四角方瓶的棱角把石油均勻打散成細(xì)小顆粒，進(jìn)而均勻分散在水中。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：1∶3 000懸浮液濃度較低；1∶1 000懸浮液不易被打散，溶液中仍有大塊的塊狀石油；1∶1 500懸浮液中石油顆粒較小，且分布均勻，測(cè)量平均濃度為105.09 mg·L-1。經(jīng)比較，確定選取1∶1 500石油懸浮液進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定 分別取鹽漬土和摻加不同配比的石灰(干土質(zhì)量的6%、8%、10%)和粉煤灰(干土質(zhì)量的20%、25%、30%)的混合土各12 g，石灰及粉煤灰配比參數(shù)的選定依據(jù)鹽漬土固化研究中得出的最優(yōu)配比及粉煤灰處理含油廢水的配比[17-18]。將混合土樣放入600 mL錐形瓶中，每個(gè)錐形瓶加入300 mL配置好的石油懸浮溶液，在恒溫器中進(jìn)行振蕩(150 r/min，恒溫25 ℃)，振蕩時(shí)間為1、8、20、60、120、40、360、720、1 440 min。利用離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)對(duì)混合液體進(jìn)行固液分離(4 000 r/min，10 min)，并用石油醚萃取上清液、定容，用紫外分光光度計(jì)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)測(cè)量溶液中石油的濃度。通過對(duì)比前后石油濃度變化反算被吸附的石油含量。

1.2.3 吸附熱力學(xué)測(cè)定 1)分別取不同配比混合土放入600 mL錐形瓶中，加入300 mL不同濃度石油懸浮溶液，在恒溫25 ℃條件下振蕩4 h(根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)可得，土樣在4 h內(nèi)都能達(dá)到吸附平衡)，測(cè)定石油濃度，獲取吸附等溫線；2)分別取不同配比混合土放入600 mL錐形瓶中，加入300 mL 1∶1 500石油懸浮溶液，溫度分別控制在5、10、20、25、30、40 ℃，振蕩4 h，測(cè)定石油濃度，重點(diǎn)分析溫度的影響。

1.2.4 解吸動(dòng)力學(xué)測(cè)定 分別稱取 10 g不同的石油污染土樣，置于600 mL錐形瓶中，加入300 mL 0.005 mol/L的CaCl2溶液以維持溶液中離子的濃度。放入恒溫振蕩器中進(jìn)行震蕩，控制水溫25 ℃，振蕩速率為150 r/min，控制震蕩時(shí)間為5 min，10 min，20 min，30 min，1 h，2 h，4 h，6 h，10 h，16 h，24 h，34 h，48 h，60 h。達(dá)到震蕩時(shí)間后取出，利用電動(dòng)離心機(jī)進(jìn)行固液分離(4 000 r/min，10 min)，并用石油醚萃取上清液、定容，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液中石油的濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 石灰和粉煤灰摻入鹽漬土對(duì)石油污染物吸附動(dòng)力學(xué)行為的影響

鹽漬土對(duì)石油的吸附量隨時(shí)間增加而增大。具體表現(xiàn)為，前50 min吸附速率呈線性增長；隨后，吸附速率逐漸減?。?00 min后，曲線趨于穩(wěn)定(圖1)。鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+石灰+鹽漬土對(duì)石油的吸附平衡時(shí)間分別為400、120、80、60 min。證實(shí)：石灰和粉煤灰有助于提高對(duì)石油的吸附穩(wěn)定速率。

圖1 混合土對(duì)石油污染物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetics curves of soil

各種混合土樣對(duì)石油污染物的平衡吸附量排序：石灰+粉煤灰+鹽漬土(2.09～2.32 mg·g-1)>石灰+鹽漬土(1.95～2.05 mg·g-1)>粉煤灰+鹽漬土(1.83～1.86 mg·g-1)>鹽漬土(1.63 mg·g-1)。單一石灰(圖1(a))、粉煤灰(圖1(b))及聯(lián)合作用(圖1(c))對(duì)石油污染物的吸附量較鹽漬土分別提高26%、14%、39%。石灰對(duì)石油污染物吸附性略強(qiáng)于粉煤灰(圖1(d))。通過比較圖1(c)和圖1(d)，粉煤灰摻量為30%時(shí)的吸附量小于摻量為20%時(shí)的工況，可認(rèn)為在摻加10%石灰的情況下，粉煤灰的最優(yōu)配比為20%。當(dāng)粉煤灰摻量超過20%時(shí)，隨著粉煤灰用量增加，石油吸附總量不再增加，故石油的單位吸附量呈下降趨勢(shì)[19]。

隨著石灰和粉煤灰摻量的增加，對(duì)石油污染物的平衡吸附量也逐漸增大。石灰+粉煤灰+鹽漬土對(duì)石油的最小平衡吸附量為2.09 mg·g-1，大于單獨(dú)摻加石灰和粉煤灰的最大平衡吸附量。粉煤灰和石灰在吸附石油方面存在相互聯(lián)合作用(圖2)。單獨(dú)石灰和粉煤灰作用下，對(duì)石油吸附曲線呈先快后慢增長；兩者聯(lián)合作用時(shí)，吸附曲線呈先慢后快的上升趨勢(shì)。對(duì)比石油污染土及6%石灰+20%粉煤灰固化石油污染土的微觀圖片(圖3)，土顆粒與石油污染物之間為物理吸附，被吸附石油呈油膜態(tài)、自由態(tài)賦存在土顆粒表面及孔隙中，油膜的張力導(dǎo)致兩者間吸附的不緊密性；在石灰及粉煤灰的作用下，石灰和粉煤灰遇水發(fā)生火山灰反應(yīng)，粉煤灰中的活性氧化硅與石灰電離出的Ca2+形成C—S—C和C—A—H凝聚在土顆粒表面，與土顆粒膠結(jié)成為整體。一方面將更多的石油顆粒牢牢包裹其中，另一方面顆粒表面積的增大為石油的吸附提供更多的吸附質(zhì)點(diǎn)[20]。石灰和粉煤灰對(duì)石油污染物的吸附以化學(xué)作用為主，油膜可依據(jù)所產(chǎn)生的膠體形態(tài)，緊密附貼于其表面，具有較強(qiáng)吸附力。

圖2 石灰粉煤灰摻量與石油吸附量間的關(guān)系Fig.2 Influence of lime and fly ash on oil

圖3 石油污染土及固化石油污染土SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of treated and un-treated oil-contaminated

按Lagergren二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)圖1(d)曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以t/q對(duì)t作圖[17]，見圖4。

二級(jí)速率方程線性模型為

(1)

式中：t為吸附時(shí)間，單位為min；q為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量，單位為mg·g-1；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，單位為mg·g-1；k為二級(jí)吸附速率常數(shù)，單位為g·mg-1·min。

圖4 混合土對(duì)石油吸附中t/q與t間的關(guān)系Fig.4 Relationship between t/q and t of soil on

鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+石灰+鹽漬土對(duì)石油污染物吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)非線性方程，石灰和粉煤灰未改變吸附動(dòng)力學(xué)模式。由方程斜率得平衡吸附量qe(mg· g-1)，由截距得速率常數(shù)k(g·mg-1·min)(表3)。平衡吸附量和吸附速率大小依次均為：10%石灰+20%粉煤灰+鹽漬土>10%石灰+鹽漬土>25%粉煤灰+鹽漬土>鹽漬土。

表3 石油吸附的二級(jí)速率方程擬合數(shù)據(jù)參數(shù)Table 3 Parameters of the second order rate equation

注：1.鹽漬土；2.10%石灰+鹽漬土；3.25%粉煤灰+鹽漬土；4.10%石灰+20%粉煤灰+鹽漬土。

2.2 石灰和粉煤灰對(duì)鹽漬土中石油污染物吸附熱力學(xué)行為的影響

混合土對(duì)石油污染物的吸附等溫線均接近線性，但整體上差異較大(圖5)。液相石油濃度較低時(shí)，各混合土樣對(duì)石油的吸附量相差較?。浑S液相濃度的增大，4種曲線斜率逐步呈現(xiàn)較大差異，石灰+粉煤灰+鹽漬土對(duì)石油污染物吸附的優(yōu)越性(吸附量多且吸附速率快)越顯著。吸附強(qiáng)弱順序與吸附動(dòng)力學(xué)呈統(tǒng)一變化趨勢(shì)。相比較于加入蒙脫石等吸附劑的改性非鹽漬土，在相同液相平衡濃度下的石油吸附量與加入10%石灰的改性鹽漬土吸附量接近，約為10%石灰粉+20%煤灰聯(lián)合作用下的改性鹽漬土吸附量的50%[12]。

圖5 混合土對(duì)石油污染物的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm curves of difference

采用Freundlich吸附等溫式對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表4。

(2)

表4 吸附等溫式擬合數(shù)據(jù)參數(shù)(Freundlich型)Table 4 adsorption isotherm Data (Freundlich type)

注：1.鹽漬土；2.10%石灰+鹽漬土；3.25%粉煤灰+鹽漬土；4.10%石灰+20%粉煤灰+鹽漬土。

由表4擬合結(jié)果可知，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，呈顯著相關(guān)，說明鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土對(duì)石油污染物的吸附熱力學(xué)行為均可用Freundlich型吸附模型來表示。

石灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土的n值小于1，再次證實(shí)其吸附模式為單分子吸附，以化學(xué)吸附為主，具有不可逆性。石灰摻入、特別是石灰與粉煤灰的共同作用改變了對(duì)石油污染物的吸附作用模式，有助于提高對(duì)石油污染物的吸附穩(wěn)定性。

隨溫度的上升，鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土對(duì)石油污染物的平衡吸附量均呈下降趨勢(shì)(圖6)。原因?yàn)椋菏偷娜榛潭取⒄硿禂?shù)、水溶性均與溫度密切相關(guān)，溫度是影響介質(zhì)對(duì)石油污染物吸附的關(guān)鍵因素[5]。溫度越高，石油污染物的粘著性越小，溶解度和流動(dòng)性增大，越不易于吸附在介質(zhì)表面；同時(shí)，石灰、粉煤灰及鹽漬土對(duì)石油污染物的吸附過程為放熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)吸附過程產(chǎn)生一定的抑制作用。

圖6 混合土對(duì)石油的吸附量隨溫度的變化Fig.6 Oil adsorption of soil under different

對(duì)比混合土樣，鹽漬土對(duì)石油污染物的吸附量隨溫度變化的曲線斜率較陡，下降趨勢(shì)顯著。5 ℃時(shí)吸附量為2.11 mg·g-1，45 ℃時(shí)吸附量為1.20 mg·g-1，平衡吸附量下降了42%。10%石灰+鹽漬土、25%粉煤灰+鹽漬土和10%石灰+20%粉煤灰+鹽漬土對(duì)石油污染物的吸附量隨溫度變化的曲線斜率分別為22%、25%和9%，曲線變化較為平緩。從數(shù)值對(duì)比可以得出，石灰、粉煤灰均能緩解溫度對(duì)吸附性的影響，石灰的作用略優(yōu)于粉煤灰，兩者聯(lián)合作用效果最好，可在一定程度上緩解石油污染土的溫度敏感性問題。

2.3 石灰粉煤灰對(duì)鹽漬土中石油污染物解吸動(dòng)力學(xué)行為的影響

石油污染程度在4%、8%及12%條件下，4種類型石油污染土樣解吸動(dòng)力學(xué)曲線呈現(xiàn)出統(tǒng)一趨勢(shì)(圖 7)。解吸過程均可劃分為3個(gè)階段：快速解吸過程，緩慢解吸過程，穩(wěn)定階段。石油污染鹽漬土的解吸平衡時(shí)間在960 min左右，遠(yuǎn)大于吸附平衡時(shí)間240 min。石油含量為12%、8%和4%的石油污染土平衡解吸量分別為128.57、56.09、40.97 mg·g-1。石油污染土的污染程度與解吸量呈正相關(guān)，污染程度越重，解吸量越高(圖7(a))。粉煤灰+鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+石灰+鹽漬土的平衡解吸時(shí)間分別為600、420、400 min(圖7(b)～(d))，平衡解吸量與石油污染土的污染程度也呈正相關(guān)。

石灰粉煤灰的加入降低了解吸平衡時(shí)間。當(dāng)石油含量都為12%時(shí)，25%粉煤灰+鹽漬土、8%石灰+鹽漬土、20%粉煤灰+8%石灰+鹽漬土的平衡解吸量分別為89.81、67.10、57.41 mg·g-1，與污染程度相同的鹽漬土相比，解吸量下降了30.14%、47.81%，55.35%。石灰和粉煤灰可抑制土中石油污染物的解吸。

圖7 不同污染土樣的石油解吸動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Desorption kinetics curves of different soil samples for

3 結(jié)論

1)鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土的石油吸附動(dòng)力學(xué)曲線均符合Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)非線性方程。單獨(dú)石灰、粉煤灰及聯(lián)合作用下對(duì)石油污染物的吸附平衡時(shí)間較鹽漬土縮短72%、50%、75%，吸附量較鹽漬土分別提高了26%、14%、39%。石灰和粉煤灰加入鹽漬土可提高對(duì)石油污染物的吸附穩(wěn)定速率和吸附量。

2)鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土對(duì)石油的吸附等溫線符合Freundlich吸附模式。石灰、石灰+粉煤灰對(duì)石油污染物的吸附等溫線的指數(shù)項(xiàng)常數(shù)小于1。石灰、石灰+粉煤灰對(duì)土中石油污染物的吸附以化學(xué)吸附為主，具有不可逆性，有助于改善吸附穩(wěn)定性。

3)溫度升高不利于鹽漬土對(duì)石油污染物的吸附。石灰、粉煤灰均能在一定程度上緩解溫度的影響，石灰的作用略優(yōu)于粉煤灰?；鹕交曳磻?yīng)可增強(qiáng)對(duì)石油污染物的吸附力，提供更多吸附質(zhì)點(diǎn)，增強(qiáng)吸附性。

4)石油污染土的污染程度與解吸量呈正相關(guān)，石油從土樣中解吸的能力依次為鹽漬土>粉煤灰+鹽漬土>石灰+鹽漬土>石灰+粉煤灰+鹽漬土。石灰粉煤灰的加入可降低解吸平衡時(shí)間及解吸量。高濃度污染條件下，石灰、粉煤灰對(duì)石油污染物的解吸控制作用更強(qiáng)。