王 磊，卓小雄，李兆誼，李 杰，韋雪姬

（1. 廣西第四地質(zhì)隊，廣西 南寧 530031；2. 廣西土地質(zhì)量地球化學評價項目辦公室，廣西 南寧 530023；3. 廣西地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023；4. 廣西地球物理勘察院，廣西 柳州 545005）

土壤像“皮膚”一樣覆蓋在整個地球陸地表面，維持著地球上多重生命的生息繁衍，支撐著地球的生命活力[1]。土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎和寶貴的自然資源，也是人類最早開發(fā)利用的生產(chǎn)資料[2]。對土壤垂向剖面的質(zhì)地、物理化學性質(zhì)、礦物成分以及化學組成等的研究，可以提供土壤形成的地質(zhì)時代、成土作用以及污染影響等重要信息[3-5]，為土壤背景值研究、土壤肥力研究、土里利用規(guī)劃、土壤污染及其生態(tài)環(huán)境影響評價提供科學的依據(jù)[6]。

本文以鳳山縣部分土壤垂向剖面為例，采集0cm～200cm土壤樣品，測定土壤常量及微量元素含量，研究各元素垂向變化特征，討論元素遷移轉(zhuǎn)化及富集規(guī)律，探討土壤重金屬污染情況，為鳳山縣土壤研究、土地利用工作及客觀評價碳酸鹽巖區(qū)土壤重金屬超標情況提供依據(jù)。

1 研究區(qū)自然地理及環(huán)境特征

鳳山縣是“中國長壽之鄉(xiāng)”、國家貧困縣、左右江革命老區(qū)，地處廣西西北部，地勢呈西北向東南和東北傾斜，境內(nèi)地貌以山地為主，丘陵次之，平原最小。屬于中亞熱帶季風氣候區(qū)，氣候溫和，年平均降雨量1545.4mm。轄區(qū)內(nèi)廣泛分布泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系地層，是典型的喀斯特巖溶地貌。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

本研究主要選擇鳳山縣南部二疊系、三疊系地層分布區(qū)布設5個土壤垂向剖面，由地表至-200cm深度，每20cm等間距采集連續(xù)土柱樣品，共計50件土壤樣。

2.2 樣品分析

土壤樣品共分析測試As、Cd、Cr、Cu、Zn、Pb、SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、CaO、MgO、P、Na2O、Hg、Ni、C.org、pH共18項指標，各指標分析方法見表1。

表1 分析方法及檢出限

注：①VOL：容量法；XRF：X射線熒光光譜法；ICP-AES：等離子體光譜法；Es：發(fā)射光譜法；POL：催化極譜法；ICP-MS：等離子體質(zhì)譜法；AFS：原子熒光法；ISE：離子選擇電極法；COL：催化光度法；②計量單位：帶＊號指標以%計，pH無量綱，其他指標均以ug/g計；③檢出限要求據(jù)《多目標區(qū)域化學調(diào)查規(guī)范》[7]。

分析測試由中國地質(zhì)調(diào)查局化探樣品質(zhì)量檢查組進行質(zhì)量監(jiān)控及質(zhì)量驗收，分析結(jié)果采用spss19.0、excel2010進行相關(guān)統(tǒng)計、計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 常量元素含量地球化學特征

5個剖面共計50件土壤樣品，常量元素含量平均值見表2。

表2 剖面土壤樣品常量元素含量值

從表中可以看出，剖面樣品中Al2O3、TFe2O3平均值普遍高于全國土壤平均值[8]，SiO2元素含量與全國土壤平均值接近。CaO、K2O、MgO、Na2O元素含量則明顯低于全國土壤平均值，各剖面平均值僅為全國平均值的0.12～0.74。

3.2 土壤風化程度

通常采用土壤風化淋溶系數(shù)（ba）來表征土壤風化程度[9]，計算式為：

采用硅鋁鐵率（Saf）來衡量脫硅富鐵鋁程度[10]，計算式為：

化學蝕變指數(shù)（CIA）可以指示長石風化成黏土礦物的程度[11]，計算式為：

CaO＊指存在于硅酸鹽中的CaO，而不包括碳酸鹽和磷酸鹽中的CaO，其計算和校正公式為：CaO＊=min{Na2O，（CaO-10/3·P2O5）}，即 取Na2O與CaO-10/3·P2O5中較小的值，如果CaO-10/3·P2O5值小于0，則取0，即CaO-10/3·P2O5≥0。

通過計算，鳳山縣5個土壤垂向剖面的ba平均值均遠低于全國平均值1.2，除P5剖面外，各剖面Saf平均值也小于全國平均值7.1，說明大部分地區(qū)的土壤經(jīng)歷了強烈的風化淋濾作用，鹽基離子淋失程度大，脫硅富鋁鐵程度較明顯，即紅壤化程度較高。對比不同剖面的ba值和Saf值可以看出，強酸環(huán)境和高有機質(zhì)含量，可以顯著提高這些元素的活動性，ba和Saf值較小，成土作用強烈，與土壤類型也相吻合。

研究區(qū)內(nèi)中各剖面CIA值變化幅度不大，在82～89之間，介于中等的化學風化水平與高等的化學風化之間。

剖面土壤樣品各元素的這種組成特征，反映出鳳山縣風化作用強烈，土壤成熟度高，成土過程中K、Ca、Mg、Na離子淋失強烈，而表生活動性弱的Al、Fe則相對富集，風化程度已達到脫硅富鋁鐵階段，處于強淋溶硅鋁質(zhì)鐵鋁型土壤[12]。

3.3 常量元素含量垂向分布特征

從圖1可以看出，P1、P2、P3、P5四條剖面的Na2O、Al2O3、K2O、TFe2O3、MgO含量總體均隨著土壤層深度增加呈上升趨勢，變現(xiàn)為表土貧化，深部富集的特征，但各剖面上升的幅度及出現(xiàn)波動的情形略有不同；P4剖面樣品Al2O3含量在0cm～100cm段出現(xiàn)下降趨勢，100cm～200cm段逐步上升，而MgO、TFe2O則變化幅度不大，略微呈下降趨勢。

SiO2含量隨著土壤層深度的增加呈明顯下降趨勢，僅P4剖面在0cm～80cm段出現(xiàn)上升趨勢，80cm～140cm含量變化不大，140cm～200cm段呈下降趨勢。

P1、P2、P3、P4四條剖面CaO含量大致呈現(xiàn)出0cm～60（80）cm段略微上升，而60（80）cm～200cm段隨深度增加呈現(xiàn)下降趨勢，其中剖面3變化幅度相對較大；P5剖面則表現(xiàn)為0cm～80cm出現(xiàn)波動，80cm～200cm段則隨深度略有上升趨勢。

橫向?qū)Ρ葋砜?，K2O、Na2O、Al2O3、TFe2O3均表現(xiàn)出P1、P2剖面總體含量水平高于P3、P4、P5剖面含量水平；而CaO、SiO2則表現(xiàn)出P1、P2剖面總體含量水平低于P3、P4、P5剖面含量水平；MgO元素則變現(xiàn)為P2、P3剖面總體含量水平高于P1、P4、P5剖面含量。反應出P1、P2剖面較P3、P4、P5剖面來說，土壤的風化淋濾作用更強烈，脫硅富鋁鐵程度更顯著。

P3剖面在垂向上部分元素含量出現(xiàn)較大的跳躍，如K2O、MgO、CaO含量呈現(xiàn)隨深度增加含量先升高后降低的趨勢，但拐點的位置有所不同，K2O、MgO元素出現(xiàn)在100cm～120cm，CaO元素拐點出現(xiàn)在60cm～80cm處。

3.4 微量元素地球化學特征

5個剖面共計50件土壤樣品，微量元素含量平均值見表3。

表3 剖面土壤樣品微量元素含量值

圖1 土壤常量元素垂向分布特征

圖2 土壤微量元素及pH值垂向分布特征

從表3可以看出，剖面樣品中重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn及有機碳含量平均值普遍高于全國土壤平均值[8]，其中Cd元素含量平均值達到0.97×10-6，是全國土壤平均值的10.76倍，Hg元素含量平均值為194×10-6，是全國土壤平均值的4.85倍，其他元素分別達到對應元素全國土壤平均值的1.13倍～1.55倍。P元素含量則明顯低于全國土壤平均值，各剖面平均值僅為全國平均值的0.12～0.74。

3.5 微量元素垂向分布特征

從圖2可以看出，P1、P2、P3、P5剖面中As、Cu、Ni、Pb和Zn重金屬元素含量土壤剖面變化趨勢相似，大體上表現(xiàn)為隨深度增加略有上升，其中部分區(qū)域上升幅度不大或略有波動。P4剖面的As、Cu、Ni、Pb和Zn重金屬元素含量變化趨勢與其他幾條剖面有所不同，總體上表現(xiàn)為隨深度增加略有下降趨勢或先下降后上升，拐點一般出現(xiàn)在140cm～180cm段。

各剖面中的P元素普遍呈現(xiàn)隨深度則增加含量逐步降低，pH值則無明顯變化趨勢，各深度段波動明顯，各樣品集中在5.5～7.5之間，其中P3、P4剖面各樣品pH值均在6.98～7.48之間，呈弱堿性。P1、P2、P5剖面各樣品pH值在5.78～6.65之間，呈中性。

橫向?qū)Ρ葋砜?，Cd、Pb、Zn、Ni普遍表現(xiàn)出P1、P2剖面總體含量水平低于P3、P4、P5剖面含量水平；As、Hg、Cr、Cu、P元素則表現(xiàn)出P3、P4、P5剖面中的一條或兩條剖面總體含量水平高于P1、P2剖面含量水平。其中Cd元素最顯著，P3、P4、P5剖面中土壤樣品的含量值較P1、P2剖面含量高出至少1個數(shù)量級，部分樣品含量高出20倍。主要原因為P3、P4、P5剖面成土母質(zhì)為二疊系碳酸鹽巖，在母巖風化成土過程中，化學性質(zhì)較活潑的K、CaO、Na、Mg等元素易進入水體及碳酸鹽巖遇水和二氧化碳形成的碳酸氫鈣溶液中迅速流失，而Cd、Cr、Hg、Pb、As等重金屬元素則被少量不溶于水、酸的黏土礦物等吸附而殘留在原地，從而形成土壤中重金屬含量高的次生富集現(xiàn)象，此類碳酸鹽巖地區(qū)的土壤中重金屬含量明顯高于碎屑巖地區(qū)土壤重金屬含量。

表4 重金屬元素含量與有機碳、pH值相關(guān)性

根據(jù)表4，有機碳（C.org）與Cr成顯著正相關(guān)（p＜0.01），與其他各金屬元素相關(guān)性不明顯。pH值則與各金屬元素大多呈顯著正相關(guān)，其中Cr相關(guān)系數(shù)達到0.825（p＜0.01），Ni、Pb相關(guān)系數(shù)分別為0.479、0.645（p＜0.01），說明重金屬元素含量及遷移轉(zhuǎn)化受土壤pH值影響較大。王存龍等對山東地區(qū)的研究結(jié)果表明，Pb、Zn、Cd等重金屬元素表生地球化學行為接近[13-15]，易在酸性條件下以負二價離子態(tài)發(fā)生活化遷移，而在堿性條件下則比較穩(wěn)定[16]。本次剖面中As、Cd、Hg、Ni、Pb、Zn元素之間大多呈較顯著相關(guān)性，說明這幾種元素地球化學性質(zhì)相似，在同樣的地球化學背景條件下，遷移累計轉(zhuǎn)化的方式及程度接近。

3.6 重金屬元素富集特征

在土壤重金屬元素富集特征研究中，富集系數(shù)（Enrichment Factor）是評價人類活動對土壤及沉積物中重金屬富集程度影響的重要參數(shù)[17]，本研究計算富集系數(shù)的公式表示為表層土壤中元素的標準化含量與深層土壤中元素的標準化含量的比值。

圖3 剖面重金屬元素富集系數(shù)圖

如圖3所示，5條剖面中僅As元素富集系數(shù)全部小于1，最大值出現(xiàn)在P2剖面，為0.93，表明As元素比較好的繼承了深層土壤的含量特征，地表受人為活動或外源輸入的影響不大。Cd元素樣品中出現(xiàn)富集系數(shù)＞2的情況，其中P1、P4剖面樣品Cd元素富集系數(shù)分別達到3.79、2.25，呈顯著富集特征，表明地表土壤Cd元素可能受到人為活動或外源輸入。P2剖面樣品Cd元素富集系數(shù)為1.56，呈輕微富集。P3、P5剖面樣品Cd元素富集系數(shù)均＜1。其次為Hg元素，P2、P4剖面樣品富集系數(shù)＞1。Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素均只有1個剖面的樣品富集系數(shù)在1～2之間。值得注意的是P4剖面各元素富集系數(shù)普遍較其他剖面高，除了As元素富集系數(shù)為0.63，Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素富集系數(shù)均＞1。

3.7 土壤重金屬元素污染程度

3.7.1 單項污染指數(shù)

根據(jù)土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范[18]，通過計算土壤污染物i的單項污染指數(shù)Pi來評價土壤重金屬污染狀況：

式中：

Ci—土壤中污染物指標i的實測質(zhì)量分數(shù)，單位為毫克每千克（mg/kg）；

Si—土壤中污染物i在GB 15618（2018）中給出的二級標準值，單位為毫克每千克（mg/kg）。

Pi≤1，為清潔級別；1＜Pi≤2，為輕微污染級別；2＜Pi≤3，為輕度污染級別；3＜Pi≤5，為中度污染級別；Pi＞5，為重度污染。

圖4 剖面重金屬元素污染指數(shù)圖

根據(jù)圖4所示，5個剖面土壤樣品的As、Cr、Cu、Hg、Pb、Ni、Zn元素的Pi值均＜1，表現(xiàn)為清潔；P1、P2剖面的Cd元素Pi值同樣＜1，但P3、P4、P5剖面的Cd元素Pi值，P3剖面的Pi接近2，為輕微污染；P4剖面的Pi值＞4，顯示為中度污染；P5剖面的Pi＞5的情況，顯示為重度污染。圖中折線為5個剖面各元素的Pi平均值，依次為Hg（0.20）＜Pb（0.25）＜Ni（0.35）＜Cr（0.38）＜As（0.415）＜Zn（0.416）＜Cu（0.46）＜Cd（2.81），其中僅Cd元素平均值超過2。

3.7.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

單項污染指數(shù)應用廣泛、指向明確，但不能反映各元素對環(huán)境的綜合污染情況，在單項污染指數(shù)的基礎上，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)來判斷對環(huán)境危害相對最大的元素的影響程度[19]。

式中：P綜為土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi為各元素單項污染指數(shù)的算術(shù)平均值；Pimax為各元素單項污染指數(shù)中最大值，本研究中Pi的計算以GB15618（2018）給出的土壤污染狀況篩選值計算。土壤環(huán)境質(zhì)量單因子評價基準參考值與內(nèi)梅羅指數(shù)的評價判別標準為土壤單項污染指數(shù)污染程度判斷標準：P綜≤0.7，表示土壤未受污染；0.7＜P綜≤1，表示尚清潔但處于警戒限；1＜P綜≤2，表示輕度污染；2＜P綜≤3為中度污染；P綜＞3，表示重度污染。

通過計算，5個剖面土壤樣品的As、Cr、Cu、Hg、Pb、Ni、Zn元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，依次為剖面1（0.45）＜剖面2（0.49）＜剖面3（1.45）＜剖面4（2.97）＜剖面5（5.45），其中剖面1、2均＜0.7，表示土壤未受污染；剖面3土壤為輕度污染；剖面4土壤為中度污染；剖面5土壤為重度污染。

此結(jié)果與多年來在廣西開展的1∶25萬多目標區(qū)域地球化學調(diào)查及1∶5萬土地質(zhì)量地球化學評價得出的結(jié)論一致，即廣西巖溶區(qū)形成的土壤重金屬含量顯著高于其他成土母質(zhì)分布區(qū)，并明顯高出全國平均值。

廣西是全國乃至世界上最典型的巖溶地區(qū)之一，全區(qū)巖溶面積9.87萬平方千米，占廣西陸地總面積的41.70%，巖溶區(qū)灰?guī)r、白云巖等化學沉積巖風化形成的土壤，砷、鎘、鉛、汞、鉻等重金屬元素含量遠遠高于非巖溶區(qū)形成的土壤；據(jù)調(diào)查顯示[20]，我國土壤重金屬超標南方重于北方，其中73%的地區(qū)集中在西南巖溶區(qū)，廣西就是土壤重金屬高含量典型省份之一。

單純按照國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準進行評價及土地利用分類，巖溶區(qū)大部分土壤中Cd含量將超過土壤污染風險管控值，導致優(yōu)先保護地區(qū)（即土壤重金屬含量低于篩選值）出現(xiàn)水稻Cd超標樣本，而在嚴格管控地區(qū)（即土壤重金屬含量高于管控值），水稻等農(nóng)作物的重金屬含量符合食品衛(wèi)生標準的現(xiàn)象。建議進一步研究制定適合于廣西農(nóng)用地環(huán)境質(zhì)量的篩選值和管控值。

4 結(jié)論

（1）本次研究的鳳山縣5條土壤垂向剖面均反映出溫暖濕潤的氣候條件下中等的化學風化水平與炎熱條件下的高等的化學風化程度之間，土壤經(jīng)歷了強烈的風化淋濾作用，脫硅富鋁鐵程度較明顯，即紅壤化程度較高。

（2）常量元素中，各剖面的SiO2含量隨著土壤層深度的增加呈明顯下降趨勢，P1、P2、P3、P5四條剖面的Na2O、Al2O3、K2O、TFe2O3、MgO含量總體均隨著土壤層深度增加呈上升趨勢。橫向?qū)Ρ葋砜?，K2O、Na2O、Al2O3、TFe2O3均表現(xiàn)出剖面P1、P2總體含量水平高于剖面P3、P4、P5含量水平；而CaO、SiO2則表現(xiàn)出剖面P1、P2總體含量水平低于剖面P3、P4、P5含量水平。

（3）P1、P2、P3、P5剖面中As、Cu、Ni、Pb和Zn重金屬元素含量土壤剖面變化趨勢相似，大體上表現(xiàn)為隨深度增加略有上升，其中部分區(qū)域上升幅度不大或略有波動。各剖面中的P元素普遍呈現(xiàn)隨深度則增加含量逐步降低；橫向?qū)Ρ葋砜?，Cd、Pb、Zn、Ni普遍表現(xiàn)出剖面P1、P2總體含量水平低于剖面P3、P4、P5含量水平；As、Hg、Cr、Cu、P元素則表現(xiàn)出剖面P3、P4、P5中的一條或兩條剖面總體含量水平高于剖面P1、P2含量水平。其中Cd元素最顯著，剖面P3、P4、P5中土壤樣品的含量值較剖面P1、P2含量高出至少1個數(shù)量級。

（4）重金屬富集系數(shù)研究中，P3、P4、P5剖面的Cd元素出現(xiàn)明顯富集特征，富集系數(shù)＞1，P4剖面各元素富集系數(shù)普遍較其他剖面高，除了As元素以外，其他元素富集系數(shù)均＞1但＜2。

（5）通過單項污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法均反映出5條剖面中P3、P4、P5土壤的Cd元素明顯超標，其中P3剖面表現(xiàn)為輕度污染，P4剖面表現(xiàn)為輕度污染，P5剖面表現(xiàn)為輕度污染。碳酸鹽巖地區(qū)的土壤中重金屬含量明顯高于碎屑巖地區(qū)土壤重金屬含量。