侯國儒

(中國石油 遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010)

蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、蒸汽輔助重力泄油(SAGD)等熱力采油方式向地層內(nèi)注入高溫蒸汽加熱原油、增加流動能力的同時，促使原油、地層水、地層礦物之間發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生CO2、CH4、H2S等次生氣體[1]。其中，H2S是一種劇毒、強(qiáng)腐蝕性氣體，在油氣田開發(fā)生產(chǎn)中被廣泛關(guān)注。國外注蒸汽熱采稠油油田因儲層中硫含量偏高(1%～5%)，普遍產(chǎn)出H2S[2]。遼河油田稠油儲層中膏鹽巖不發(fā)育，原油中含硫量低于0.5%，屬于低含硫原油，蒸汽吞吐階段并未產(chǎn)生較高濃度H2S。但隨著注蒸汽開采方式逐漸由蒸汽吞吐向蒸汽驅(qū)、SAGD轉(zhuǎn)換，儲層內(nèi)部溫度不斷上升，越來越多的油井產(chǎn)生了較高濃度的H2S，既危害人身安全，又導(dǎo)致脫硫設(shè)施投資和處理成本增加[3]，因此，有必要對注蒸汽熱采H2S生成規(guī)律做進(jìn)一步研究。

油氣田開發(fā)中的H2S研究多集中在高含H2S氣藏中展開，一般認(rèn)為，天然氣中大量H2S聚集是硫酸鹽熱化學(xué)還原(TSR)、含硫有機(jī)質(zhì)熱裂解(TDS)的結(jié)果[4]，稠油注蒸汽熱采產(chǎn)生的H2S為次生形成，二者在硫源、成因機(jī)制及產(chǎn)出濃度方面都存在很大的不同。近年來，不少學(xué)者對遼河油田洼38、齊40蒸汽驅(qū)區(qū)塊的H2S成因進(jìn)行了研究，就H2S生成途徑、影響因素、硫同位素證據(jù)等方面開展了大量實(shí)驗(yàn)，同樣歸因于TDS和TSR，且儲層中金屬離子對稠油水熱解反應(yīng)生產(chǎn)H2S有催化作用[5-6]，最新熱模擬實(shí)驗(yàn)將儲層礦物加熱到200 ℃，硫化物黃鐵礦化學(xué)分解也產(chǎn)生了H2S[7-8]。

杜84塊超稠油熱采開發(fā)方式為蒸汽吞吐和SAGD，SAGD是蒸汽吞吐后的接替方式，通過向地層中持續(xù)注入高干度蒸汽形成蒸汽腔加熱油層，降黏的原油在重力作用下流向水平生產(chǎn)井并采出[9]。生產(chǎn)過程同樣具有油層溫度高(240 ℃)、受熱時間長的特點(diǎn)，但不論是從開采原理上還是從注入蒸汽的性質(zhì)以及開發(fā)層位的地質(zhì)條件上，與蒸汽驅(qū)區(qū)塊都存在著明顯的差異。針對杜84塊不同層位、不同開發(fā)井H2S產(chǎn)出特點(diǎn)，從原油、地層水、地層礦物多方面分析注蒸汽熱采過程中H2S來源，研究H2S的分布規(guī)律和主控因素，揭示了黃鐵礦對產(chǎn)出H2S的獨(dú)特影響，并通過模擬實(shí)驗(yàn)預(yù)測了H2S產(chǎn)出趨勢。

1 油藏地質(zhì)背景

曙一區(qū)杜84塊構(gòu)造上位于遼河盆地西部凹陷西部斜坡帶中段，含油層位主要為新生界古近系沙河街組興隆臺油層和新近系館陶油層，2套油層中原油具有相同的初始油源[10]，但是在油藏充注之后，由于埋藏條件的變化經(jīng)受了不同程度的次生改造作用，形成超稠油油藏。興隆臺油層和館陶油層的原始巖心洗出原油膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量分別為57.84%和52.9%，含硫量分別為0.25%和0.15%，屬于低含硫原油[11]。1997年開始蒸汽吞吐開發(fā)，2005年在主體部位各開展4個井組的SAGD先導(dǎo)試驗(yàn)，2008年開始SAGD工業(yè)化推廣，取得了較好的開發(fā)效果，但SAGD開發(fā)井產(chǎn)生了大量H2S。

利用專門用于硫化物檢測的色譜柱(安捷倫GASPRO 30 m×3.2 mm)，采用色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)的方法對杜84塊興隆臺和館陶油層SAGD井、蒸汽吞吐井產(chǎn)出次生氣組分進(jìn)行了分析，結(jié)果H2S體積百分比濃度介于(14～4 068)×10-6之間(表1)。按照油藏層系和開發(fā)方式對比，館陶油層產(chǎn)出H2S濃度明顯大于興隆臺油層，SAGD井H2S濃度都大于同層位蒸汽吞吐井，且SAGD先導(dǎo)試驗(yàn)井的H2S濃度大于SAGD工業(yè)化應(yīng)用井，館陶油層規(guī)律更明顯?？梢?，產(chǎn)出H2S濃度既與油藏地質(zhì)條件有關(guān)，又受到了開發(fā)工藝的影響，總體上呈現(xiàn)出油藏溫度越高、受熱時間越長，H2S濃度越高的變化趨勢。

2 硫源及成因辨析

戴金星等[12]根據(jù)成因機(jī)理將H2S成因分為三大類型5種方式，即生物成因(生物降解、微生物硫酸鹽還原)、熱化學(xué)成因(熱分解TDS、硫酸鹽熱化學(xué)還原TSR)和無機(jī)成因(火山噴發(fā))。杜84塊原始油藏中沒有H2S，不存在無機(jī)地質(zhì)條件，在熱采溫度下，硫酸鹽還原菌難以存活[13]，也不會代謝產(chǎn)生H2S，可排除無機(jī)成因和生物成因，但也不能簡單歸類到經(jīng)典的熱化學(xué)成因類型。

2.1 TDS和TSR對H2S貢獻(xiàn)不大

通過XPS光電子能譜分析，杜84塊超稠油含硫化合物存在形式有硫醇、硫醚、噻吩硫、亞砜硫和砜硫。據(jù)文獻(xiàn)報道，原油水熱裂解高溫高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)中，高分子量的硫醇在100 ℃以下就能分解[14-15]，240 ℃時部分噻吩及四氫噻吩開始分解產(chǎn)生H2S[16]，在SAGD開發(fā)240 ℃溫度下，硫醇和噻吩具有發(fā)生水熱裂解反應(yīng)釋放H2S的溫度條件，含硫有機(jī)質(zhì)熱裂解可以視為H2S的來源之一。而原油中的原始總硫含量很低，含硫化合物中可裂解的硫醇、噻吩和四氫噻吩含量更低，不具備產(chǎn)生大量H2S的物質(zhì)基礎(chǔ)。而且，H2S產(chǎn)量與產(chǎn)出原油的含硫量相關(guān)性不明顯，原油中含硫量較高的興隆臺油層產(chǎn)出H2S濃度遠(yuǎn)低于館陶油層(圖1)，原油中含硫化物熱裂解不是H2S的主要來源。

表1 遼河油田杜84塊次生H2S濃度測試結(jié)果

圖1 遼河盆地西部凹陷杜84塊H2S產(chǎn)出濃度與井口原油含硫量的關(guān)系

杜84塊儲集巖中無硫酸鹽巖，但地層水中含有濃度不高的硫酸根離子，熱采溫度大于200 ℃，油層中油—巖—水體系的化學(xué)組成及其溫度條件都具備發(fā)生硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)的物質(zhì)條件和能量基礎(chǔ)[17]。但H2S產(chǎn)量與產(chǎn)出水中硫酸根離子濃度無明顯相關(guān)性，2套油層有機(jī)質(zhì)含量、溫度條件相近，館陶油層硫酸根離子濃度為24 mg/L，興隆臺油層硫酸根離子濃度為96 mg/L，而H2S產(chǎn)出量卻相反，館陶油層是興隆臺油層的83倍，硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)對SAGD開發(fā)產(chǎn)生H2S的貢獻(xiàn)也很有限。另外，SAGD開發(fā)注入蒸汽中硫酸根離子濃度只有0.283 mg/L，注入低礦化度蒸汽導(dǎo)致地層中硫酸根離子濃度被稀釋而降低，TSR反應(yīng)也不具備大量的物質(zhì)來源，H2S的大量生成另有其他原因。

2.2 H2S與黃鐵礦含量正相關(guān)

洗油巖心元素分析表明，砂巖中的無機(jī)硫含量表現(xiàn)出館陶油層高于興隆臺油層、蒸汽波及后高于蒸汽波及前。通常地層中的含硫礦物主要以硫酸鹽和硫化物2種形式存在[18]，通過巖樣鏡檢選礦，含硫礦物主要為次生黃鐵礦(表2)，晶體形態(tài)多呈球狀或不規(guī)則形，個別呈形狀規(guī)則的正方體。館陶油層黃鐵礦的含量明顯大于興隆臺油層，且蒸汽波及后，儲層巖石中硫和黃鐵礦含量均有不同程度增加，館陶油層增幅達(dá)10余倍，說明熱作用導(dǎo)致硫元素向砂巖中積淀。與油層次生氣中H2S的含量高低變化情況完全一致，表現(xiàn)出受油藏地質(zhì)條件控制和受開發(fā)工藝影響的特征，這種受控規(guī)律性也契合H2S在長時間熱采后才從無到有、產(chǎn)出濃度因?qū)游欢町愶@著的事實(shí)。

蒸汽波及巖心的掃描電鏡分析結(jié)果見圖2，圖2a，b分別是反射電鏡照片及對應(yīng)的背散能譜圖，圖2a在顆粒松散的區(qū)域，含F(xiàn)e礦物(Fe-O)形成了類似于島嶼的顆粒集合體，被油膜包裹，圖2b中亮點(diǎn)密集的部分經(jīng)能譜測定為黃鐵礦，主要分布在含F(xiàn)e礦物集合體的邊緣。高倍數(shù)下可見較明亮的黃鐵礦被周邊含F(xiàn)e礦物包裹(圖2c，d)，黃鐵礦可能沿著含F(xiàn)e礦物裂隙生長。

結(jié)合黃鐵礦含量數(shù)據(jù)，蒸汽未波及巖心中次生黃鐵礦形成于原油稠化階段的次生改造期[19]，原油通過厭氧微生物代謝產(chǎn)生的S2-與儲層內(nèi)大量存在Fe2+結(jié)合并以黃鐵礦形式裹挾在原油中，熱采階段在熱力作用下大量析出。黃鐵礦產(chǎn)生量受油藏地球化學(xué)條件控制，館陶油層在相對封閉的弱還原環(huán)境下，形成較多的S2-而原油中的有機(jī)硫含量相對較低，興隆臺地層曾遭受剝蝕，油藏處于相對開放的弱氧化環(huán)境，S2-形成少而原油中有機(jī)硫含量相對較高。另一方面，各種成因產(chǎn)生的H2S在油層內(nèi)運(yùn)移過程中也會被地層中豐富的鐵元素吸收形成次生黃鐵礦[20]，吞吐階段未見高濃度H2S可能是因?yàn)闇囟容^低或儲層中金屬氧化物及相關(guān)流體對H2S吸附的結(jié)果[21]。

圖2 遼河盆地西部凹陷杜84塊蒸汽驅(qū)掃巖心含鐵礦物和黃鐵礦掃描電鏡照片

表2 遼河盆地西部凹陷杜84塊儲層砂巖中硫元素和黃鐵礦含量分析結(jié)果

2.3 硫同位素特征

硫同位素是研究H2S成因的有效手段，常用34S/32S的比值與標(biāo)準(zhǔn)樣品的千分偏差值δ34S(CDT，‰)來表示。油氣藏中的H2S可以有多種來源，不論何種成因，在化學(xué)或生物化學(xué)反應(yīng)過程中，一定會發(fā)生硫同位素的動力學(xué)分餾或生物代謝分餾，從而產(chǎn)生硫同位素組成上的差異。一般反應(yīng)越快，分餾程度越小，反應(yīng)程度越高，H2S的硫同位素與硫源中的硫同位素越接近。杜84塊H2S的δ34S值介于4.62‰～18.97‰(圖3)，原油中含硫有機(jī)質(zhì)δ34S值介于3.10‰～15.90‰之間，儲層砂巖中的黃鐵礦的硫同位素δ34S值介于10.6‰～17.5‰之間，H2S、原油、黃鐵礦中硫同位素范圍均屬于生物來源[22]，硫同位素很難判識H2S的來源。

3 H2S成因熱模擬實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用原油為館陶油層蒸汽吞吐井產(chǎn)出原油，含硫量0.20%，熱裂解程度較低；地層水選用離子組成與館陶組地層水離子組成相近的配制水，硫酸根離子濃度26 mg/L；巖礦選用館陶油層蒸汽未驅(qū)掃巖心樣品，原油硫含量0.15%，黃鐵礦含量0.584%；高干度蒸汽冷凝水選用SAGD注汽站高干度蒸汽冷凝水，硫酸根離子濃度0.283 mg/L。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有溫控系統(tǒng)、高溫高壓反應(yīng)釜、氮?dú)馄?、取樣系統(tǒng)、氣相色譜儀。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

高溫高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)主要是將原油、地層水、注入蒸汽和巖礦混合后裝入高溫高壓反應(yīng)釜中，通入保護(hù)氣氮?dú)猓O(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度和初始壓力，模擬SAGD開發(fā)蒸汽腔環(huán)境，進(jìn)行不同序列組合模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中收集各序列組合反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，利用氣相色譜儀檢測H2S濃度(表3)，評價H2S物源和產(chǎn)出趨勢。

3.3 結(jié)果與討論

3.3.1 H2S生成途徑

單純的原油、地層水在240 ℃條件下，連續(xù)加熱不會產(chǎn)生H2S，而原油與地層水混合后加熱產(chǎn)生了H2S，說明原油自身裂解困難或必須在有水存在的情況下才可能發(fā)生水熱裂解，而地層水中硫酸根離子的熱化學(xué)還原要以原油中的烴類等作為必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。“原油+地層水+巖礦”組合對比“原油+地層水”組合產(chǎn)生的H2S濃度升高了1倍左右，表明硫化物黃鐵礦對熱采H2S的生成有較大貢獻(xiàn)，與洼38塊相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似[23]。單純的油砂加熱后未產(chǎn)生H2S氣體，而加入地層水后加熱卻產(chǎn)生了H2S，說明油砂中的黃鐵礦分解需要水的參與。杜84塊地層水的pH值在6.5～8.0之間，平均為7.08，加上高達(dá)1 200 mg/L左右的HCO3-離子濃度，可為H2S的產(chǎn)生提供氫源；儲層砂巖中積淀和離散的黃鐵礦為H2S的生成提供了硫源；開采過程中的熱力作用為其創(chuàng)造化學(xué)熱力學(xué)條件。黃鐵礦分解出H2S的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)條件和化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)條件都是充分具備的。隨著次生黃鐵礦的積累，在析出次生黃鐵礦和形成H2S的物理化學(xué)平衡的控制下，H2S生成量相應(yīng)增加?！霸?高干度蒸汽冷凝水”組合對比“原油+地層水”組合，產(chǎn)生H2S濃度減半，說明注入低礦化度蒸汽對地層水稀釋后，使得地層水中硫酸根離子濃度大大降低，儲層中黃鐵礦分解成為H2S的主要來源，而原油熱裂解及硫酸鹽熱化學(xué)還原并非H2S的主要成因。

圖3 遼河盆地西部凹陷杜84塊油、氣、水、巖硫同位素分布

反應(yīng)序列壓力/MPa溫度/℃時間/dH2S體積濃度/%原油(20 g)2.324030地層水(20 g)2.324030原油(20 g)+巖礦(40 g)2.324030原油(20 g)+地層水(20 g)2.324033.527 56×10-15原油(20 g)+地層水(20 g)+巖礦(40 g)2.324037.055 12×10-15原油(20 g)+高干度蒸汽冷凝水(20 g)2.324031.763 78×10-15

3.3.2 H2S產(chǎn)出趨勢

按照“原油40 g+高干度蒸汽冷凝水20 g+地層水20 g+巖礦40 g”的樣品比例進(jìn)行高溫高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)，測試不同加熱溫度、不同加熱時間產(chǎn)生的H2S濃度，考察產(chǎn)生的H2S濃度隨加熱溫度、受熱時間的變化規(guī)律。在240 ℃溫度條件下，每隔24 h取一次氣樣進(jìn)行檢測(表4)，加熱12 h后就開始有H2S產(chǎn)出，反應(yīng)釜中的H2S濃度隨著時間的延長而升高，48 h后濃度基本穩(wěn)定。在12～24 h內(nèi)H2S的生成速率隨著受熱時間的延長而升高，24 h之后H2S的生成速度開始逐漸降低，說明在溫度條件及反應(yīng)物總量固定的前提下，H2S的產(chǎn)生量是一定的，不會隨著受熱時間的延長而無限期地產(chǎn)出。

反應(yīng)溫度自150 ℃開始，以50 ℃為梯度在300 ℃以內(nèi)升溫，每個溫度段連續(xù)加熱48 h后取氣樣測試(表5)。當(dāng)反應(yīng)體系加熱到溫度150 ℃左右時，H2S開始產(chǎn)生，濃度隨加熱溫度的升高而升高。當(dāng)溫度低于250 ℃時，H2S的產(chǎn)出速率隨溫度的升高而增大；溫度高于250 ℃后，H2S的生成速率逐漸呈現(xiàn)下降趨勢，說明在反應(yīng)物總量固定的前提下，盡管不同的含硫化合物會在不同的溫度段分解，但H2S的產(chǎn)生量是一定的，不會隨著受熱溫度的升高而無限期地產(chǎn)出。

綜上所述，黃鐵礦分解是SAGD開發(fā)產(chǎn)生的H2S的重要來源，但在低于300 ℃的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)物總量固定的情況下，H2S產(chǎn)生量是一定的，不會隨著受熱時間延長和溫度的不斷升高而無限期地產(chǎn)出。

4 結(jié)論

(1)遼河油田杜84塊超稠油蒸汽熱采過程中，油井次生氣中普遍含有H2S，體積濃度介于(14～4 068)×10-6。H2S產(chǎn)量受控于油藏地質(zhì)條件、開發(fā)方式、開發(fā)時間和受熱溫度。油組間發(fā)育程度差異顯著，館陶油層產(chǎn)出濃度是興隆臺油層的80倍。

表4 遼河盆地西部凹陷杜84塊H2S產(chǎn)出濃度、產(chǎn)出速率隨受熱時間的變化

表5 遼河盆地西部凹陷杜84塊H2S產(chǎn)出濃度、產(chǎn)出速率隨加熱溫度的變化

(2)通過硫源分析實(shí)驗(yàn)含硫量測定，注入的低礦化度蒸汽對地層水SO42-產(chǎn)生稀釋作用。遼河油田杜84塊H2S中的硫主要來源于巖心，其次為原油。

(3)黃鐵硫分解是H2S主要產(chǎn)生途徑。黃鐵礦中硫同位素范圍與H2S、原油基本一致，均屬于生物來源。黃鐵礦起源于成藏期原油稠化階段，大量形成于熱采開發(fā)階段。H2S的產(chǎn)生是黃鐵礦積淀到一定程度的結(jié)果，注蒸汽熱力作用為其富集與分解提供能量并創(chuàng)造了化學(xué)熱力學(xué)條件。

(4)通過不同溫度和時間下的熱模擬實(shí)驗(yàn)，受熱溫度和時間對H2S生成正相關(guān)。研究區(qū)原油和儲層礦物硫含量低于0.25%，蒸汽熱采過程中H2S的產(chǎn)出濃度和規(guī)模不會太大，但在局部富集后可達(dá)到中度危險等級以上濃度。建議在方式轉(zhuǎn)換前加強(qiáng)油藏地球化學(xué)預(yù)先研究，并采取應(yīng)對措施。