劉 振，賈 園，2，趙春寶，韓 敏，楊菊香

(1.西安文理學院化學工程學院，陜西 西安 710065) (2.陜西省表面工程與再制造重點實驗室，陜西 西安 710065)

0 引 言

二硫化鉬(MoS2)作為一種過渡金屬硫化物，具有類似于三明治的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)S-Mo-S原子之間以較強的共價鍵連接，而層與層之間則是以較弱的范德華力進行結(jié)合，因此在摩擦過程中受到外加載荷時，層間較易發(fā)生滑動，一方面能夠在較大程度上增大其承載外力的能力，另一方面可極大減少實際的相對摩擦面積，從而達到減小材料的耐磨減損，延長零件使用壽命的目的。因此，選用MoS2對樹脂體系進行改性，能夠極大提高樹脂材料的力學性能和摩擦學性能。然而，在傳統(tǒng)的商用MoS2在使用過程中與有機溶劑及樹脂基體的相容性較差，且容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，需對其表面進行改性，以提高其相容性。目前對MoS2進行表面改性的方法很多，常用的為有機包覆[2]、沉淀反應(yīng)包覆[3]以及機械力化學[4]等。其中，選用硅烷偶聯(lián)劑對MoS2進行表面改性不僅能夠提高MoS2在樹脂體系中的分散性，防止其團聚在樹脂體系中造成缺陷，而且可以極大提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高樹脂材料在摩擦過程中抵御熱量傷害的能力，因此成為MoS2表面改性研究中的熱點[5]。

雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂耐熱性能不足，韌性較差，選擇MoS2對其進行增韌，可為BMI樹脂在苛刻條件下的使用提供較為良好的思路。綜上所述，本文利用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對MoS2進行表面改性，并以改性后的MoS2作為填料，制備出改性MoS2/BMI樹脂復合材料，以期得到韌性良好、摩擦性能優(yōu)異、使用溫度高的改性MoS2/BMI樹脂復合材料，以滿足BMI作為工程材料使用的特殊要求。

1 實 驗

1.1 實驗原料

二硫化鉬(MoS2)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)，工業(yè)級，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，工業(yè)級，荊州精細化工廠；丙酮，分析純，天津市富宇精細化工；乙醇，分析純，天津天大化學試劑廠。二烯丙基雙酚A, 萊州捷成化工有限公司

1.2 實驗儀器

ZBC-50A型塑料擺錘沖擊實驗機、CMT6303 型電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 改性MoS2的制備

將20 g 商用MoS2加入含有一定量乙醇的三口燒瓶中，進行超聲分散30 min，攪拌，同時逐滴加入24 g蒸餾水和20 mLKH-560的混合溶液，并在60 ℃水浴中進行回流6 h。將所得產(chǎn)品置于真空干燥箱24 h后取出，碾細，用丙酮清洗3次，干燥備用。所得的產(chǎn)物即為改性MoS2。具體的反應(yīng)化學式如圖1所示。

圖1 MoS2的表面改性

1.3.2 改性MoS2/BMI樹脂復合材料的制備

將改性MoS2倒入丙酮共混，后在超聲波清洗器中超聲分散30 min，使其與一定質(zhì)量的BMI共混，之后進行超聲分散30 min，備用。按體積比4∶3的比例稱取BMI和二烯丙基雙酚A盛入燒杯中，在溫度為130 ℃的油浴鍋中進行預(yù)聚，預(yù)聚30 min后按比例向其中加入已處理的改性MoS2，超聲分散30 min后，在溫度為130 ℃的油浴鍋中繼續(xù)進行預(yù)聚，15 min后將預(yù)聚物倒入在140 ℃烘箱中預(yù)熱的模具中，并在鼓風干燥箱內(nèi)進行固化，所選擇的固化工藝為：150 ℃/2 h、180 ℃/2 h、220 ℃/4 h，后處理溫度為：250 ℃，6 h。

1.4 性能測試

(1)表面形貌分析：選用S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡(SEM)對改性MoS2、MoS2/BMI復合材料摩擦表面進行觀察分析。

(2)沖擊強度：按照GB/T 2 571-1981標準，采用沖擊實驗機進行測定(室溫測試，沖擊速率為2.9 m/s)。

(3)彎曲強度：按照GB/T 2 571-1995標準，采用電子萬能試驗機進行測定(室溫測試，加載速率為2 mm/min)。

(4)摩擦性能：按GB 3960-83的方法，選擇在MM-200型摩擦磨損試驗機對樹脂摩擦性能進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性MoS2測試分析

圖2所示為改性MoS2的紅外光譜圖(FTIR)。從圖中可以看出，在3 443 cm-1處的峰值為MoS2表面羥基的特征峰，在1 133 cm-1處的峰值為-OCH3的特征峰，說明KH560未能與MoS2表面的羥基發(fā)生完全的反應(yīng)。此外可以觀察到，在1 013 cm-1處出現(xiàn)了一個較為明顯的特征峰，為Si-O的伸縮振動峰，而1 551 cm-1出現(xiàn)的峰值為-CH2-的特征峰，這些說明了KH560已經(jīng)成功接枝在MoS2表面。

圖2 改性MoS2的紅外譜圖

為了研究MoS2的形貌，本實驗選擇SEM對MoS2的表觀形貌進行了分析表征。從圖3中可以看到，而對于傳統(tǒng)商用的MoS2，其表面出現(xiàn)了較為嚴重的聚集狀況；而對于改性后的MoS2，產(chǎn)品表面更為松散，且聚集狀態(tài)有了良好的改善，這說明了KH-560能夠賦予MoS2良好的表觀形貌。

圖3 MoS2的SEM圖a—商用MoS2；b—改性MoS2

為了進一步研究MoS2的分散性，將等量的商用MoS2和改性MoS2分散在丙酮溶液中，制成濃度為1.0 mg/mL的溶液，并在超聲中進行分散30 min，分散情況如圖4所示。從圖中可以看到，傳統(tǒng)的商用MoS2未能在有機溶劑中進行良好分散，大量的沉淀在溶液底部產(chǎn)生；而對于改性MoS2而言，溶液中雖然有部分在溶液底部進行沉淀，但是也有大量的改性MoS2在溶劑中進行了均勻分散，說明改性MoS2在有機溶劑中的分散性有了明顯的提高。分析其原因，說明KH-560在MoS2表面接枝后，其末端的官能團能夠賦予MoS2與有機溶劑的良好相容性，其分散性較傳統(tǒng)MoS2有了較大的提高。

圖4 MoS2在丙酮中的分散性a—商用MoS2；b—改性MoS2

2.2 改性MoS2含量對樹脂復合材料力學性能的影響

圖5、圖6分別為不同含量的改性MoS2對BMI樹脂復合材料沖擊強度和彎曲強度的影響。從圖中可以看到，當改性MoS2在BMI樹脂體系中的含量為4.0%(質(zhì)量分數(shù))時，改性MoS2/BMI樹脂復合材料的彎曲強度和沖擊強度均達到最優(yōu)，較純BMI樹脂固化材料的沖擊強度和彎曲強度分別提高了32.5 %和10.8 %。分析其原因可知， KH-560偶聯(lián)劑的分子末端含有活性環(huán)氧基團，能夠和BMI樹脂體系上的C=C雙鍵發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)MoS2無機體系和BMI樹脂有機體系進行良好結(jié)合，提高了MoS2在BMI樹脂體系中的分散性，實現(xiàn)有機體系和無機體系之間界面結(jié)合強度的提高；同時KH-560分子結(jié)構(gòu)中含有一定量的Si-O-Si鍵，提高樹脂體系的韌性。但是當改性MoS2含量過大(大于4.0%(質(zhì)量分數(shù)))時，由于MoS2本身與有機樹脂的不相容性，導致其在樹脂體系中的團聚，造成材料內(nèi)部的缺陷，故BMI樹脂復合材料的力學性能隨改性MoS2含量增加而有所下降。

圖5 改性MoS2的含量對雜化材料沖擊強度的影響

圖6 改性MoS2的含量對雜化材料彎曲強度的影響

2.3 改性MoS2含量對樹脂復合材料摩擦學性能的影響

圖7為不同含量的改性MoS2對BMI樹脂復合材料摩擦系數(shù)與時間的關(guān)系圖。從圖中可以看到，MoS2/BMI復合材料的摩擦系數(shù)均出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢。此外，隨著改性MoS2含量的增加，MoS2/BMI復合樹脂材料體系摩擦系數(shù)形成穩(wěn)定的時間不斷減小，當改性MoS2的添加量為4.0%(質(zhì)量分數(shù))時，MoS2/BMI復合樹脂材料在20 min左右就可以達到較為穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，且最小的穩(wěn)定摩擦系數(shù)為0.418，相對于純的BMI樹脂固化材料(0.453)而言降低了9.9%。而當改性MoS2含量繼續(xù)增加的時候，MoS2/BMI復合樹脂材料的摩擦系數(shù)開始有一定程度的升高。分析其原因可知，過量改性MoS2的增加會在一定程度上破壞MoS2/BMI復合樹脂材料的摩擦學性能。

圖7 改性MoS2/BMI樹脂體系摩擦系數(shù)與時間關(guān)系

圖8為改性MoS2含量對MoS2/BMI復合材料體積磨損率的影響關(guān)系圖。從圖中可以看到，隨著改性MoS2含量的不斷增加，MoS2/BMI復合材料的體積磨損率不斷減小，當MoS2的添加量為4.0%(質(zhì)量分數(shù))時，體系的體積磨損率達到最小，為6.1×10-6mm3/(N·m)，相對于純的BMI樹脂[7.9×10-6mm3/(N·m)]而言降低了22.79 %。而當繼續(xù)增大改性MoS2的含量，MoS2/BMI復合材料體系的體積磨損率開始上升。這是因為適當改性MoS2的加入，不但能夠提高樹脂承受外加載荷時的能力，而且可以在摩擦表面進行鋪展，從而有效減少實際的摩擦面積，起到較好的耐磨減損作用。此外，MoS2的表面含有一定含量的Si-O-Si鍵，能夠增大MoS2/BMI復合材料的耐熱性能，從而使得增大MoS2/BMI復合材料在摩擦過程中抵御摩擦生熱的能力，防止熱量對樹脂材料的破壞。綜上所述，MoS2/BMI復合材料的摩擦學性能得到了提高。

圖8 改性MoS2添加量對改性MoS2/BMI復合體系體積磨損率的影響

圖8是純的BMI樹脂與改性MoS2含量為4.0%(質(zhì)量分數(shù))的改性MoS2/BMI樹脂復合材料的摩擦表面的SEM圖。從圖中可以看到BMI的磨損表面比較粗糙，而且出現(xiàn)了非常明顯的劃痕和大片的剝落，摩擦損害對材料的破壞較為嚴重，表現(xiàn)出典型的疲勞磨損的特征。而當加入適量的改性MoS2后，改性MoS2/BMI復合材料的磨損面相對光滑，劃痕有了一定程度的減輕，由此可知，改性MoS2/BMI樹脂復合材料的摩擦機理已由原來的疲勞磨損進一步轉(zhuǎn)化為粘著磨損的機理。這與上述的摩擦性能的提高有關(guān)。

圖9 復合材料磨損表面的SEM照片a—BMI；b—4.0%(質(zhì)量分數(shù)) 改性MoS2/BMI體系

3 結(jié) 論

用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對MoS2進行表面改性，以提高其在BMI有機樹脂基體中的分散性；當MoS2質(zhì)量分數(shù)為4.0%時，MoS2/BMI復合材料的綜合性能最優(yōu)：沖擊強度和彎曲強度相對于純的BMI固化樹脂分別提高了32.5 %和10.8 %；同時摩擦系數(shù)和體積磨損率均有一定程度的下降。綜上所述，當改性MoS2的含量為4.0%(質(zhì)量分數(shù))時，MoS2/BMI樹脂復合材料的綜合性能最優(yōu)，基本達到其作為工程材料使用時的要求。