金恩澤 孫文婷 孫 新 王 昊 李軍平

（航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

文 摘 為考察國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維在高溫下的結(jié)構(gòu)-性能演化規(guī)律，對國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維分別在空氣和氬氣環(huán)境下進(jìn)行了不同溫度熱處理，并對纖維的微觀結(jié)構(gòu)及纖維束絲力學(xué)性能演化進(jìn)行了表征與測試。結(jié)果表明，在空氣環(huán)境下，當(dāng)超過1 100℃時，國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維束絲強(qiáng)度開始下降，伴隨著纖維表面生成SiO2氧化膜，當(dāng)溫度超過1 200℃時，纖維表面會形成SiO2氧化膜鼓泡。在氬氣環(huán)境下1 100～1 500℃時，纖維束絲強(qiáng)度開始發(fā)生緩慢劣化。當(dāng)熱處理溫度超過1 500℃時纖維束絲強(qiáng)度開始加速劣化，伴隨著纖維開始發(fā)生β-SiC 到α-SiC 相變以及SiC 晶粒尺寸增大。

0 引言

連續(xù)碳化硅纖維增強(qiáng)的碳化硅基復(fù)合材料（SiC/SiC）作為一種高性能耐高溫材料，具有低密度、耐高溫、耐輻照、本體長時抗氧化、抗沖刷、高強(qiáng)度等優(yōu)異性能，在航天飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)、航空發(fā)動機(jī)熱端部件、核裂變反應(yīng)堆核燃料包殼、核聚變反應(yīng)堆第一壁材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。目前主要的連續(xù)SiC 纖維制備工藝是聚碳硅烷（PCS）前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，即首先合成PCS，然后通過熔融紡絲、不熔化、熱解，最后高溫?zé)蒘iC 纖維[4-6]。上世紀(jì)80年代日本Nippon Carbon 公司和Ube Industries 公司率先完成了第一代SiC 纖維的工業(yè)化，分別是Nicalon型SiC 纖維和Tyranno Lox-M 型SiC 纖維，其由于含氧量高，導(dǎo)致纖維模量低，高溫力學(xué)性能較低，最高使用溫度不超過1 100℃[7-8]。此后，上述兩公司通過降低纖維中的氧含量推出了以Hi-Nicalon 和Tryanno ZMI 為代表的第二代SiC 纖維[9-11]。

由于SiC/SiC 復(fù)合材料的制備需要經(jīng)歷多輪次的高溫工藝，且通常在高溫下使用，因此SiC 纖維在高溫下結(jié)構(gòu)和性能的演化對復(fù)合材料的性能有著非常重要的影響。SHIMOO 等人研究了第二代SiC 纖維在不同氧分壓下的結(jié)構(gòu)和單絲強(qiáng)度演化問題，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧分壓下降到某一值后，纖維表面發(fā)生活性氧化（Active oxidation），表面不再形成氧化膜，從而導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，力學(xué)性能嚴(yán)重下降[12-13]。MO等人研究了Tryanno ZMI 纖維在惰性氣體環(huán)境下經(jīng)過高溫處理后結(jié)構(gòu)變化情況以及單絲強(qiáng)度演化行為，發(fā)現(xiàn)在1 100℃以上時單絲強(qiáng)度會發(fā)生明顯下降，其原因主要是高溫處理時纖維內(nèi)部分解出來的SiO 和CO 氣體在纖維內(nèi)部造成了大量納米級孔隙[14]。BUNSELL 和PIANT 研究了Hi-Nicalon 纖維的高溫力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維內(nèi)部晶粒尺寸增大后，纖維的抗蠕變性能隨之提高，蠕變主要由晶界滑移控制[15]。

本文將針對國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維在高溫環(huán)境下的微觀結(jié)構(gòu)演化開展研究，并結(jié)合宏觀力學(xué)性能改變分析了SiC 纖維高溫條件下力學(xué)性能演化的物理機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

本文使用的是利用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維（表1）。目前國際上市售的第二代SiC 纖維主要包括日本宇部興產(chǎn)公司（Ube Industries）生產(chǎn)的Tyranno-ZMI 纖維和日本碳公司（Nippon-Carbon）生產(chǎn)的Hi-Nicalon 纖維。通過對比可以看到國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維與日本Hi-Nicalon 纖維主要性能基本接近，氧含量略高。

表1 國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維與進(jìn)口第二代SiC 纖維常規(guī)性能對比Tab.1 Comparison of properties between domestic and importing 2nd generation SiC fiber

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本研究分別考察了空氣和氬氣氣體保護(hù)環(huán)境下高溫?zé)崽幚韺w維性能和結(jié)構(gòu)的影響。高溫空氣氧化處理是將纖維纏繞在石英基合材料框架上，在馬弗爐中以10℃/min 的速率升溫至特定溫度，保持1 h后隨爐冷卻至室溫。高溫氬氣環(huán)境處理是將纖維纏繞在石墨材料框架上，在氣氛高溫爐中以10℃/min的升溫速率升溫至特定溫度，保持2 h 后隨爐冷卻至室溫，使用的氬氣純度為99.999%。

1.3 測試與表征

采用島津AG-IS 型拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行纖維束絲拉伸，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 34520.4-2017，測量標(biāo)距200 mm，拉伸速率20 mm/min，每個強(qiáng)度結(jié)果為10 個有效測量平均值；纖維X 射線衍射譜使用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀測量，掃描速率4°/min，掃描范圍10°～80°；使用Camscan Apollo 300 掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌。采用FEI Tecnai G2 F20 場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察纖維原子圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維束絲高溫?zé)崽幚砗罅W(xué)性能演化情況

國產(chǎn)Hi-Nicalon 型纖維在空氣環(huán)境和氬氣環(huán)境下處理后的纖維束絲強(qiáng)度隨溫度的變化如圖1所示，可以看到，國產(chǎn)Hi-Nicalon 型纖維在高溫?zé)崽幚砗蟮睦w維力學(xué)強(qiáng)度總體高于日本Hi-Nicalon 纖維，表現(xiàn)出較高的抗高溫抗氧化能力。當(dāng)熱處理溫度不高于1 100℃時，國產(chǎn)Hi-Nicalon 型纖維束絲的拉伸強(qiáng)度與未經(jīng)過熱處理的束絲強(qiáng)度基本一致，且空氣環(huán)境處理與氬氣環(huán)境處理結(jié)果相差不大。當(dāng)溫度高于1 100℃時，空氣環(huán)境熱處理后的纖維束絲強(qiáng)度和氬氣環(huán)境熱處理國產(chǎn)Hi-Nicalon 型纖維束強(qiáng)度均明顯下降，且空氣處理的纖維束絲強(qiáng)度劣化速率更高。

圖1 氬氣環(huán)境下處理和空氣環(huán)境下處理后SiC 束絲強(qiáng)度變化Fig.1 Variations of tensile strength of SiC fibers annealed in air and Ar

當(dāng)國產(chǎn)Hi-Nicalon 型在空氣環(huán)境下進(jìn)行熱處理時，在1 100℃以內(nèi)纖維束絲的強(qiáng)度基本未發(fā)生變化。超過1 100℃后，束絲強(qiáng)度開始明顯下降，達(dá)到1 300℃時，纖維束絲強(qiáng)度為1.81 GPa，強(qiáng)度保留率為67%。達(dá)到1 400℃時，纖維束絲強(qiáng)度并沒有繼續(xù)下降，這是因?yàn)樵赟iC 纖維表面形成了致密的氧化膜，抑制了纖維在高溫處理過程中進(jìn)一步氧化。

氬氣環(huán)境下熱處理的纖維束絲強(qiáng)度變化可以分為3 個階段，（1）不高于1 100℃時，國產(chǎn)Hi-Nicalon型纖維束絲的拉伸強(qiáng)度不發(fā)生劣化，與未處理的束絲強(qiáng)度基本一致；（2）1 100～1 500℃時，纖維束絲強(qiáng)度開始出現(xiàn)劣化，但劣化速率較低，到1 500℃時仍有2.32GPa，強(qiáng)度保留率為86%；（3）超過1 500℃后，纖維束絲的拉伸強(qiáng)度的劣化速率加大，到1 800℃后纖維的強(qiáng)度降到1.09 GPa，強(qiáng)度保留率為41%。

已有研究表明，高溫?zé)崽幚頃r間與SiC 纖維力學(xué)強(qiáng)度的劣化也有一定的關(guān)聯(lián)性[18-19]。當(dāng)熱處理時間小于1 h 時，SiC 纖維強(qiáng)度劣化速率很快；而當(dāng)熱處理時間超過1h后，SiC纖維強(qiáng)度劣化速率減弱[19]。因此，本文選取的熱處理時間具有一定的代表性，特別對于SiC 材料在航天飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)上的應(yīng)用具有參考價(jià)值。SiC 纖維強(qiáng)度在高溫下隨溫度的劣化的機(jī)理較為復(fù)雜，仍缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識。目前普遍認(rèn)為其劣化行為主要受晶粒增長、元素成分、Si—O—C第二相含量及分布等因素共同影響[18]。國際上通常使用Larsen-Miller 模型描述SiC 纖維在高溫下力學(xué)強(qiáng)度的劣化行為[19]，我們將在今后的工作中重點(diǎn)關(guān)注國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維的這一問題。

纖維拉伸斷口如圖2所示。可以看到，纖維的拉伸斷口可根據(jù)表面粗糙程度分為光滑區(qū)和粗糙區(qū)。其中，光滑區(qū)是纖維起裂的位置，而粗糙區(qū)的出現(xiàn)是由于裂紋在擴(kuò)展過程中發(fā)生了偏轉(zhuǎn)產(chǎn)生的，裂紋偏轉(zhuǎn)的過程提高了加載過程中應(yīng)變能的耗散[20]。從斷面圖像中可以看到，熱處理前后纖維的斷裂始終呈現(xiàn)出脆性斷裂特征，纖維斷裂特征基本不受熱處理影響。

圖2 SiC 纖維斷口截面Fig.2 Fracture surfaces of SiC fiber

2.2 纖維表面形貌變化

高溫?zé)崽幚砬昂蟮睦w維微觀形貌如圖3所示?？梢钥吹剑瑖a(chǎn)Hi-Nicalon 型纖維的纖維直徑離散較大。這主要與SiC 纖維使用聚碳硅烷（PCS）熔融紡絲工藝有關(guān)。聚碳硅烷紡出的原絲幾乎沒有強(qiáng)度，其直徑主要通過壓力、噴絲孔尺寸及紡絲速度來控制。從圖3（a）可以看到，未處理過的纖維表面平滑光潔。當(dāng)纖維在1 200℃空氣環(huán)境下氧化后，纖維表面沒有明顯的變化[圖3（b）]。但當(dāng)氧化溫度提高到1300℃后，可以看到纖維表面出現(xiàn)鼓泡，從圖3（c）的元素分析結(jié)果表明該鼓泡處的主要成分是SiO2。

文獻(xiàn)[23]表明，Hi-Nicalon 纖維的活性氧化轉(zhuǎn)化氧分壓為10～30 Pa，遠(yuǎn)低于本試驗(yàn)過程中環(huán)境氧分壓，因此在本文的熱處理過程中，SiC 纖維表面在高溫空氣環(huán)境下逐漸形成了SiO2氧化膜。環(huán)境中的氧原子通過擴(kuò)散作用遷移至纖維內(nèi)部，在表面SiO2氧化膜和內(nèi)部SiC 的界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。大量研究表明，當(dāng)溫度超過1 300℃時，SiC 在高溫下跟氧氣容易發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)生成大量氣體[21-22]:

當(dāng)纖維表面的SiO2內(nèi)部生成的氣體壓力大于外部環(huán)境氣體壓力后，就會在纖維表面形成鼓泡[23]。可以推測，鼓泡形成的機(jī)理是SiC 與氧氣在SiC/SiO2界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在局部釋放大量氣體導(dǎo)致的。

氬氣環(huán)境處理后的表面形貌如圖3（d）～（e）所示，可見氬氣環(huán)境下熱處理的SiC 纖維表面沒有明顯變化，依然保持較低的粗糙度。

圖3 國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維表面形貌Fig.3 SEM images of SiC fibers

為了進(jìn)一步研究纖維氧化行為，我們對氧化后纖維中氧元素的分布情況進(jìn)行了分析。1 300℃空氣氧化后纖維斷面中不同位置的氧原子含量如圖4所示。從圖4（a）可以看到，在距離纖維表面1 μm 左右的芯部基本沒有氧元素存在。氧元素僅在纖維外表面存在。由此可以得到兩個結(jié)論，一是纖維中的氧元素的主要來源是外界氣氛，而不是由SiC 纖維內(nèi)部的C—Si—O 分子高溫下分解產(chǎn)生的。另一方面，SiC 纖維表面在空氣中發(fā)生被動氧化，纖維表面形成了較致密的氧化膜，抑制了氧化進(jìn)一步向纖維內(nèi)部發(fā)展。

2.3 纖維微觀結(jié)構(gòu)演化

空氣氣氛下高溫處理后的XRD 譜線如圖5（a）所示，可以清楚看到超過1 100℃時，譜線中出現(xiàn)了明顯的SiO2衍射峰，說明在空氣環(huán)境處理1 h 的條件下SiC 纖維顯著氧化是從1 100℃開始發(fā)生的。這也是纖維束絲強(qiáng)度從1 100℃時開始劣化的主要原因。

高溫氬氣處理后的XRD 結(jié)果如圖5（b）所示?？梢钥吹?，隨著處理溫度的升高，SiC 的衍射峰變得更尖銳，說明高溫處理后晶粒進(jìn)一步長大，結(jié)晶程度更高。當(dāng)加熱溫度超過1 500℃時，會出現(xiàn)α-SiC 的肩峰信號，這表明纖維內(nèi)部發(fā)生了由β-SiC 到α-SiC相變[24]。從圖6的透射電鏡圖片中可以明顯觀察到由β-SiC 到α-SiC 相變過程中晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了大量層錯。α-SiC 屬于六方晶系，不具有各向同性的彈性常數(shù)，在變形過程中由于相鄰的晶粒變形不協(xié)調(diào)會導(dǎo)致應(yīng)力集中[25]，這也是氬氣處理溫度超過1 500℃后纖維力學(xué)強(qiáng)度明顯劣化對原因。此外，纖維中的SiC晶粒是以類似孤島的形態(tài)分布在非晶SiC 區(qū)域，而SiC 晶粒之間分布有層狀類石墨結(jié)構(gòu)的自由碳，這主要是由于國產(chǎn)Hi-Nicalon 型纖維中富碳，其C:Si 原子摩爾數(shù)之比約為1.4。

圖5 國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維高溫處理后XRD 圖譜Fig.5 XRD spectra of SiC fibers annealed at different temperatures

圖6 氬氣環(huán)境下1 500℃處理后SiC 纖維透射電鏡圖片F(xiàn)ig.6 TEM images of SiC fibers annealed in Ar at 1 500℃

3 結(jié)論

本文對國產(chǎn)Hi-Nicalon 型SiC 纖維在空氣和氬氣熱處理下的結(jié)構(gòu)和性能演化做了研究。研究結(jié)論如下:

（1）在空氣中高溫氧化后，SiC 纖維表面生成了SiO2氧化膜。當(dāng)氧化溫度超過1 100℃時，束絲力學(xué)強(qiáng)度開始明顯下降。這主要是因?yàn)樵? 100℃以上纖維開始發(fā)生明顯氧化。

（2）當(dāng)氧化溫度超過1 200℃時，纖維表面出現(xiàn)SiO2氧化膜鼓泡，這主要是由于在高溫氧化環(huán)境中SiC/SiO2界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成大量氣體導(dǎo)致氧化膜內(nèi)壓增大所致。

（3）在氬氣保護(hù)下，當(dāng)熱處理溫度超過1 100℃后，SiC 纖維束絲強(qiáng)度開始緩慢下降，當(dāng)熱處理溫度超過1 500℃時纖維束絲強(qiáng)度開始加速劣化，這主要是由于纖維開始發(fā)生由β-SiC 到α-SiC 相變以及SiC 晶粒尺寸開始增大。

（4）在氬氣保護(hù)下，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 800℃時，纖維束絲強(qiáng)度保留率僅為41%。