楊海龍 胡子君 胡勝泊 王曉婷 孫陳誠

（航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

文 摘 為認(rèn)識(shí)和掌握納米隔熱材料的熱導(dǎo)率變化規(guī)律，以正硅酸乙酯(TEOS）為硅源、炭黑為遮光劑、石英纖維為增強(qiáng)體，采用溶膠-凝膠工藝結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備了納米隔熱材料，并采用熱導(dǎo)率測(cè)試儀、N2吸附-脫附、SEM、激光粒度儀對(duì)材料進(jìn)行了表征。測(cè)試結(jié)果表明：未添加炭黑的材料常壓熱導(dǎo)率隨表觀密度的變化以203 kg/m3為分界點(diǎn)，分界點(diǎn)之前隨表觀密度的增大線性降低，分界點(diǎn)之后則隨表觀密度的增大線性升高，并且后一階段較前一階段變化快?？紫堵氏嗤瑫r(shí)，常壓熱導(dǎo)率隨炭黑含量的增加先降低后稍有升高，極限真空熱導(dǎo)率逐漸降低，而常壓條件下的氣相熱導(dǎo)率增大。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中，氣相熱導(dǎo)率隨環(huán)境氣壓的下降而降低，并且依據(jù)降低速率可以劃分為三個(gè)階段，101.325～30 kPa 之間下降最快，且變化值約為6 mW/(m·K）；30～0.1 kPa 之間下降較快，且變化值約為2 mW/(m·K）；0.1～0.01 kPa 之間下降最慢，且基本可以忽略不計(jì)。材料常壓熱導(dǎo)率最低值為16.62 mW/(m·K），添加5wt%的炭黑后可以進(jìn)一步降低至14.50 mW/(m·K）。

0 引言

納米隔熱材料[1-2]作為典型的超級(jí)隔熱材料，室溫?zé)釋?dǎo)率可低至17 mW/（m·K）[3]，添加遮光劑后可降低至13 mW/（m·K）左右[4-8]，隔熱保溫性能較傳統(tǒng)材料優(yōu)勢(shì)非常明顯，因此在航天防隔熱[9-10]以及建筑保溫[11-12]等軍事和民用領(lǐng)域具有極其廣闊的應(yīng)用前景，是當(dāng)前隔熱材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。如何最大限度地降低這種材料的熱導(dǎo)率，是隔熱材料研究人員自始至終追求的目標(biāo)。從科學(xué)技術(shù)角度來講，掌握納米隔熱材料的熱導(dǎo)率變化規(guī)律，認(rèn)清制約其隔熱性能的關(guān)鍵因素，明晰材料的內(nèi)部傳熱控制機(jī)制，有助于為其隔熱性能改善提供指導(dǎo)，同時(shí)為其實(shí)際工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。另一方面，有關(guān)納米隔熱材料傳熱特性理論分析的報(bào)道較多[13-24]，并建立了諸多的計(jì)算模型，但用于模型驗(yàn)證的熱導(dǎo)率實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)較少且系統(tǒng)性較差，給模型的充分驗(yàn)證帶來了一定的局限性。為此，本文對(duì)制備的納米隔熱材料進(jìn)行了隔熱性能測(cè)試，系統(tǒng)研究了熱導(dǎo)率隨表觀密度、遮光劑含量以及環(huán)境氣壓的變化規(guī)律，并為隔熱性能的進(jìn)一步優(yōu)化和提升提出了思路和建議。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

四乙氧基硅烷（TEOS）、乙醇（EtOH）、鹽酸（HCl）和氨水（NH3·H2O）均為分析純；去離子水（H2O），自制；炭黑，比表面積370 m2/g；石英纖維，直徑4～7 μm，長度6 mm。

1.2 樣品制備

采用酸、堿兩步溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備納米隔熱材料。將TEOS、EtOH、HCl 及H2O混合，室溫?cái)嚢? h 使TEOS 水解。靜置24 h 待TEOS 進(jìn)一步水解后，加入NH3·H2O、石英纖維和炭黑攪拌一定時(shí)間靜置凝膠。其中，TEOS、EtOH 和H2O 的摩爾比[TEOS]∶[EtOH]∶[H2O]以及HCl 和NH3·H2O 在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度見表1。

表1 納米隔熱材料的制備Tab.1 Synthesis condition of nano-porous thermal insulating materials

將凝膠在EtOH 中老化7 d 后，采用高壓釜（FYX，大連通產(chǎn)高壓容器制造有限公司）、以EtOH為超臨界介質(zhì)進(jìn)行凝膠干燥。高壓釜釜內(nèi)溫度和壓力分別升至250℃和8 MPa 后保持3 h，隨后恒溫將EtOH 恒速放出。石英纖維和炭黑在樣品中的含量分別為3 wt%和0～10 wt%。

1.3 性能測(cè)試與表征

采用高分辨場發(fā)射掃描電鏡（S-4800，Hitachi，Japan）觀察材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu)，測(cè)試前在樣品表面進(jìn)行噴金處理以提高材料的導(dǎo)電性；采用激光粒度儀（CAMSIZER XT，Retsch Technology，Germany）表征炭黑的粒徑；以N2為吸附質(zhì)，采用比表面積分析儀（Autosorb 1，Quantachrome Instruments，America）在77 K溫度下對(duì)材料進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)行吸-脫附測(cè)試前，將材料在150℃和真空環(huán)境下脫氣處理10 h，采用氮?dú)馕搅坑?jì)算材料的孔體積，并利用脫附曲線采用BJH 法計(jì)算材料的孔徑分布；采用熱導(dǎo)率測(cè)試儀（HC-074-304，EKO，Japan，測(cè)試絕對(duì)精度為±1%，重復(fù)性誤差為±0.5%，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 10295—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測(cè)定-熱流量計(jì)法》）測(cè)試材料的熱導(dǎo)率，并將常壓與真空環(huán)境下的熱導(dǎo)率差值作為材料的氣相熱導(dǎo)率；采用游標(biāo)卡尺和電子天平獲得樣品的尺寸和質(zhì)量，由此計(jì)算表觀密度，尺寸由精度為0.02 mm 的游標(biāo)卡尺測(cè)試獲得，質(zhì)量由精度為0.01 g 的電子天平獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱導(dǎo)率隨表觀密度的變化規(guī)律

未添加炭黑的納米隔熱材料熱導(dǎo)率與其表觀密度之間的關(guān)系如圖1所示?？梢钥吹?，材料熱導(dǎo)率受其表觀密度的影響較大，以203 kg/m3為分界點(diǎn)可以劃分為兩個(gè)變化階段，先由110 kg/m3時(shí)的19.06 mW/（m·K）逐漸降低至16.62 mW/（m·K），而后逐漸上升至365 kg/m3時(shí)的30.45 mW/（m·K）。此外，熱導(dǎo)率隨表觀密度的變化在每個(gè)階段均呈現(xiàn)線性變化，并且由擬合方程可以看出，上升階段的變化速率約為下降階段的3.3 倍。

圖1 納米隔熱材料熱導(dǎo)率與表觀密度之間的關(guān)系Fig.1 Relationship between thermal conductivity and apparent density of nano-porous thermal insulating materials

多孔隔熱材料中的熱量傳遞主要由對(duì)流、導(dǎo)熱和輻射傳熱三種方式完成。研究表明，當(dāng)材料的孔隙直徑小于4 mm 時(shí)，因?qū)α鳟a(chǎn)生的熱量傳遞便可忽略不計(jì)[25]。由于納米隔熱材料的孔隙尺度一般在50 nm量級(jí)，因此其隔熱性能僅由氣體熱傳導(dǎo)、固體熱傳導(dǎo)和輻射傳熱所決定。隨著納米隔熱材料表觀密度的增大（或孔隙率的降低），其內(nèi)部的孔隙尺度會(huì)有所減小，由圖2所示的典型樣品氮吸附測(cè)試獲得的孔徑分布曲線可以進(jìn)一步證明，但固體骨架顆粒[26]之間的接觸點(diǎn)會(huì)有所增多?？紫冻叨鹊臏p小和孔隙率的降低有利于氣體熱傳導(dǎo)的降低[27]，而固體骨架顆粒之間接觸點(diǎn)的增多以及孔隙率的降低會(huì)導(dǎo)致固體熱傳導(dǎo)增大，并且孔隙率的降低對(duì)抑制輻射傳熱有所幫助，盡管輻射傳熱占有最小的比例[28]。在達(dá)到熱導(dǎo)率最低值之前，氣體熱傳導(dǎo)和輻射傳熱的變化較固體熱傳導(dǎo)變化大，材料熱導(dǎo)率隨表觀密度的增大而降低；在達(dá)到熱導(dǎo)率最低值之后，固體熱傳導(dǎo)的增加超過了前兩者的變化，材料熱導(dǎo)率隨表觀密度的增大而升高。因此，材料熱導(dǎo)率隨表觀密度的變化整體上呈現(xiàn)先降低后升高的變化。此外，分界點(diǎn)之后熱導(dǎo)率變化較分界點(diǎn)之前變化快的測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)納米隔熱材料的表觀密度高于203 kg/m3時(shí)，固相熱傳導(dǎo)凸顯，需要在今后的材料隔熱性能優(yōu)化設(shè)計(jì)中加以重視。

圖2 納米隔熱材料典型樣品的孔徑分布曲線Fig.2 Pore diameter distribution of typical samples with different apparent densities

2.2 熱導(dǎo)率隨炭黑含量的變化規(guī)律

表2給出的是不同條件下的材料熱導(dǎo)率以及氣相熱導(dǎo)率。為了分析方便，將所有材料的孔隙率均控制在了91%，也就是說所有樣件的孔隙率與圖1中表觀密度203 kg/m3的樣品相同?？梢钥吹剑S著炭黑含量的增加，常壓熱導(dǎo)率先降低后稍有增加，在炭黑含量5wt%時(shí)達(dá)到了14.50 mW/（m·K）的最低值，極限真空熱導(dǎo)率逐漸降低，而常壓條件下的氣相熱導(dǎo)率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

表2 納米隔熱材料的熱導(dǎo)率Tab.2 Thermal conductivity of nano-porous thermal insulating materials

常壓熱導(dǎo)率的變化源于氣相熱導(dǎo)率和極限真空熱導(dǎo)率改變的多少。炭黑含量較低時(shí)，氣相熱導(dǎo)率的變化較極限真空熱導(dǎo)率變化小，常壓熱導(dǎo)率隨極限真空熱導(dǎo)率的減小而降低；炭黑含量較高時(shí)，氣相熱導(dǎo)率的變化較極限真空熱導(dǎo)率變化大，常壓熱導(dǎo)率則隨氣相熱導(dǎo)率的增加而升高。

極限真空條件下，材料中的氣體熱傳導(dǎo)完全可以忽略不計(jì)，此時(shí)熱導(dǎo)率實(shí)際僅是固相熱傳導(dǎo)和輻射傳熱綜合作用的結(jié)果。材料中輻射傳熱的強(qiáng)弱除了與溫度有關(guān)外，還與材料的光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。光學(xué)測(cè)試表明，納米隔熱材料在3～8 μm 的波長范圍內(nèi)吸收系數(shù)較低，因此對(duì)這一波長范圍的輻射傳熱阻擋作用較差，輻射傳熱主要發(fā)生在這一波長范圍內(nèi)[29]。與之不同，炭黑則在這一波長范圍內(nèi)的吸收系數(shù)較高。因此，隨著炭黑含量的增多，輻射傳熱逐漸減小，極限真空下的熱導(dǎo)率由此降低。不過需要注意的是，炭黑的熱導(dǎo)率[4.18 W/（m·K）]約為氧化硅熱導(dǎo)率[1.34 W/（m·K）]的3.1 倍，因此添加炭黑抑制輻射的同時(shí)勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致材料固體熱傳導(dǎo)的增加，并且當(dāng)固相熱傳導(dǎo)變化超過輻射傳熱時(shí)，極限真空熱導(dǎo)率將會(huì)增大，上述測(cè)試結(jié)果未出現(xiàn)這種情況的原因在于其含量還不是很大，但測(cè)試結(jié)果已顯示出極限真空熱導(dǎo)率下降逐漸變緩的趨勢(shì)。

炭黑和納米隔熱材料骨架顆粒尺度之間的差異，可能是炭黑導(dǎo)致材料氣相熱導(dǎo)率增大的根源。圖3和圖4分別給出的是炭黑的粒徑分布曲線和表觀密度203 kg/m3納米隔熱材料的SEM 照片?？梢钥吹?，炭黑的顆粒尺寸基本在1～10 μm 之間，而納米隔熱材料固體骨架的顆粒尺寸在納米量級(jí)。這種尺度上的差異可能會(huì)使得材料中產(chǎn)生額外的、尺度相對(duì)較大的非理想孔隙結(jié)構(gòu)，加之兩種顆粒之間物理化學(xué)性質(zhì)的不同，使上述情況進(jìn)一步惡化。缺陷結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生將會(huì)消弱材料孔隙結(jié)構(gòu)的納米尺寸效應(yīng)，氣體熱傳導(dǎo)由此增強(qiáng)。因此，引入炭黑等異相組分來抑制熱輻射的同時(shí)，需要設(shè)法避免這些異相組分對(duì)材料細(xì)觀結(jié)構(gòu)造成的負(fù)面影響，以確保材料實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的隔熱性能。

圖3 炭黑的粒度分布曲線Fig.3 Particle diameter distribution of carbon black

圖4 未添加炭黑的納米隔熱材料SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM image of nano-porous thermal insulating material without carbon black

2.3 氣相熱導(dǎo)率隨環(huán)境氣壓的變化規(guī)律

盡管納米隔熱材料內(nèi)部的氣體熱傳導(dǎo)因其孔隙結(jié)構(gòu)的納米尺寸效應(yīng)已大幅受限，但由于其較高的孔隙率（一般在80%以上），加之可能還含有一定數(shù)量的較大尺度非理想結(jié)構(gòu)[2]，氣體熱傳導(dǎo)在整個(gè)熱量傳遞中仍然占有很大甚至絕對(duì)的比例，表2中的測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，常壓環(huán)境條件下氣相熱導(dǎo)率在整個(gè)熱導(dǎo)率中占比超過了50%。為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)、研究和掌握材料中的氣體熱傳導(dǎo)特性及氣相熱導(dǎo)率變化規(guī)律，通過測(cè)試獲得了上述材料在不同氣壓環(huán)境條件下的氣相熱導(dǎo)率，如圖5所示?？梢钥吹?，氣相熱導(dǎo)率在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中隨環(huán)境氣壓的降低而下降，并且依據(jù)下降快慢可以劃分為三個(gè)階段，101.325～30 kPa 之間下降最快，變化值約為6 mW/（m·K）；30～0.1 kPa 之間下降較快，變化值約為2 mW/（m·K）；0.1～0.01 kPa之間下降最慢，基本可以忽略不計(jì)。

圖5 不同環(huán)境氣壓下納米隔熱材料的氣相熱導(dǎo)率Fig.5 Gaseous thermal conductivity of nano-porous thermal insulating material as a function of gas pressure

材料氣相熱導(dǎo)率隨環(huán)境氣壓降低而下降的原因在于氣體分子平均自由程的變化。氣體分子平均自由程與環(huán)境壓力之間的關(guān)系可以表示為

式中，kB是玻爾茲曼常數(shù)；T 為熱力學(xué)溫度；dg為氣體分子平均直徑；pg為氣體壓力。由這一公式可知，氣體分子的平均自由程會(huì)隨環(huán)境氣壓降低而增大。氣體分子平均自由程的增大會(huì)使得材料的氣相熱導(dǎo)率降低，可由Kaganer 模型[27]進(jìn)行定量化描述

式中，kg為多孔材料的氣相熱導(dǎo)率；φ 為材料的孔隙率；kg，0為自由空氣的熱導(dǎo)率；β 為常數(shù)，表示氣體分子與多孔材料孔壁之間的相互作用，對(duì)于空氣來說，一般取值為1.5；Kn為努森數(shù)，計(jì)算公式為

式中，D 為多孔材料的孔隙尺寸。

由式（1）～式（3）可知，氣相熱導(dǎo)率變化與材料的孔隙結(jié)構(gòu)尺度和含量密切相關(guān)。材料的孔隙尺度決定了氣相熱導(dǎo)率發(fā)生變化所需環(huán)境氣壓的高低，因?yàn)榭紫冻叨仍酱?，抑制其中氣體熱傳導(dǎo)所需的環(huán)境壓力就要越低?？紫逗縿t控制氣相熱導(dǎo)率變化的快慢和大小，因?yàn)榭紫逗吭礁?，氣體熱傳導(dǎo)就越明顯。

由于氮吸附測(cè)試本身的局限性，其有效測(cè)試范圍僅在納米量級(jí)，難以完全、準(zhǔn)確探測(cè)到材料中所有的孔隙結(jié)構(gòu)，因此較大尺度的孔隙結(jié)構(gòu)往往被遺漏[30]，但采用其測(cè)試結(jié)果能夠間接獲得材料中較大尺度孔隙結(jié)構(gòu)的含量。圖5中未添加炭黑的樣品實(shí)際是圖1 中表觀密度203 kg/m3的樣品，由氮吸附測(cè)試獲得的較小尺度孔隙結(jié)構(gòu)如圖2所示，并且測(cè)試孔體積為4.25 cm3/g，為材料理論孔體積[由公式（4）計(jì)算得出]的95%，由此可以確定較大孔隙結(jié)構(gòu)的占比僅為5%。這兩種尺度范圍孔隙結(jié)構(gòu)含量的較大差別，導(dǎo)致101.325～30 kPa 氣相熱導(dǎo)率的變化較30～0.1 kPa的變化快且大。由于材料中的孔隙結(jié)構(gòu)尺度并非無限大，所有氣體熱傳導(dǎo)在環(huán)境氣壓降低至0.1 kPa 時(shí)均已被完全抑制，氣相熱導(dǎo)率接近于零，因此0.1～0.01 kPa 之間氣相熱導(dǎo)率基本無變化。

式中，Vp為材料的理論孔體積；ρ 為材料的表觀密度；ρs為材料固體部分的真密度，未添加炭黑時(shí)取值為2.20 g/cm3[25，31]。

為進(jìn)一步確定材料中較大孔隙結(jié)構(gòu)的尺度，可基于上述已知材料的結(jié)構(gòu)特征信息由Kaganer 模型確定。為簡化分析，將圖2測(cè)試獲得的孔徑分布曲線峰值孔徑作為較小尺度孔隙結(jié)構(gòu)的直徑，并假設(shè)較大尺度的孔隙結(jié)構(gòu)直徑也為單一數(shù)值，此時(shí)氣相熱導(dǎo)率可由Kaganer 雙孔模型[32]進(jìn)行描述

式中，ε1和ε2分別為兩個(gè)典型尺度孔隙在材料總孔隙率φ 中所占有的比例，K1n和K2n分別是與兩種典型尺度孔隙所對(duì)應(yīng)的努森數(shù)。將材料中的較大孔隙結(jié)構(gòu)直徑賦值為10 μm，氣相熱導(dǎo)率計(jì)算曲線如圖5所示?？梢钥吹剑?jì)算曲線與測(cè)試數(shù)據(jù)吻合性較好，說明這一孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與材料的實(shí)際孔隙結(jié)構(gòu)等效，能夠代表材料的孔隙結(jié)構(gòu)特征。此外，添加炭黑樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)也與計(jì)算曲線吻合性較好，說明這些樣品的孔隙結(jié)構(gòu)都可以等效為上述孔隙結(jié)構(gòu)，并未反映出前面所提及的炭黑對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)造成的影響，可能是因?yàn)榭紫督Y(jié)構(gòu)的變化過小，在熱導(dǎo)率測(cè)試中未能夠表現(xiàn)出來，因此各樣品同等氣壓條件下的氣相熱導(dǎo)率以及變化階段分界點(diǎn)極為接近。材料中這種微米量級(jí)的孔隙結(jié)構(gòu)可能來源于材料制備過程中產(chǎn)生的少量微裂紋[2]。由此可見，設(shè)法減少甚至消除材料中的少量微裂紋，能夠進(jìn)一步降低氣相熱導(dǎo)率，從而起到優(yōu)化材料隔熱性能的目的。

3 結(jié)論

（1）未添加炭黑時(shí)，納米隔熱材料熱導(dǎo)率隨表觀密度的變化以203 kg/m3為分界點(diǎn)呈現(xiàn)兩個(gè)階段的不同變化，分界點(diǎn)之前隨表觀密度的增大線性降低，分界點(diǎn)之后隨表觀密度的增大線性升高，并且后一階段較前一階段變化快。

（2）孔隙率相同時(shí)，納米隔熱材料的常壓熱導(dǎo)率隨炭黑含量的增加先降低后稍有增大，極限真空條件下的熱導(dǎo)率逐漸降低，而常壓條件下的氣相熱導(dǎo)率增大。

（3）在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中，納米隔熱材料的氣相熱導(dǎo)率隨環(huán)境氣壓的降低而下降，并且依據(jù)下降速率可以劃分為三個(gè)階段，101.325～30 kPa 之間下降最快，變化值約為6 mW/（m·K）；30～0.1 kPa 之間下降較快，變化值約為2 mW/（m·K）；0.1～0.01 kPa 之間下降最慢，基本可以忽略不計(jì)。同時(shí)，不管炭黑含量的多少，同等氣壓條件下的氣相熱導(dǎo)率以及變化階段分界點(diǎn)極為接近。

（4）納米隔熱材料的常壓熱導(dǎo)率在表觀密度203 kg/m3時(shí)達(dá)到最低值16.62 mW/（m·K），添加5wt%的炭黑后可以進(jìn)一步降低至14.50 mW/（m·K）。

基于納米隔熱材料的熱導(dǎo)率變化規(guī)律，可對(duì)其隔熱性能優(yōu)化提出如下思路和建議:

（1）當(dāng)其表觀密度高于203 kg/m3時(shí)，應(yīng)設(shè)法降低固相熱傳導(dǎo)；

（2）添加異相組分抑制熱輻射的同時(shí)，需避免對(duì)材料細(xì)觀結(jié)構(gòu)造成的負(fù)面影響；

（3）應(yīng)盡量減少或消除材料中較大尺度的少量微裂紋。