熊智慧，肖 飛，楊 輝，張 敏，曾體賢

(1.成都師范學(xué)院物理與工程技術(shù)學(xué)院，成都 611130; 2.西華師范大學(xué)物理與空間科學(xué)學(xué)院，南充 637002)

1 引 言

硒化鎘(CdSe)是一種直接躍遷的II-VI族化合物半導(dǎo)體，在常溫常壓下，CdSe的熱力學(xué)穩(wěn)定相為六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，其空間群屬于P63mc[1]，具有與太陽光譜中的可見光波段相匹配的禁帶寬度(Eg=1.74 eV)[2]。同時，CdSe平均原子序數(shù)(Zavg=41)較大，密度(ρ=5.74 g/cm3)，可抵擋高能輻射[1]。CdSe具有優(yōu)異的光電性能[3-4]，已廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光電傳感器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域[5-7]，并在光催化、光通訊和生物標記等領(lǐng)域的應(yīng)用中具有突出表現(xiàn)[8-10]，具有廣闊的應(yīng)用前景。

鑒于CdSe材料優(yōu)異的光電性能，目前已成為光敏電阻器領(lǐng)域的研究重點和熱點。Murali等[11]采用電子束蒸發(fā)的方法，生長了一層厚度大約為20 nm納米的CdSe薄膜，電阻在有光照與無光照下的比值具有良好的線性關(guān)系。Meshkov等[12]利用絲印法制備的CdS-CdSe燒結(jié)顆粒狀薄膜并對其光電阻進行了研究，F(xiàn)errance等[13]使用碳納米管和CdSe納米晶體的水分散劑制備薄膜，并對其光電導(dǎo)進行了研究。但由于現(xiàn)已報道的CdSe光敏電阻器的暗光電阻比還不高，制備工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，所以仍需要進一步的研究和改進。不同生長技術(shù)得到的CdSe納米晶薄膜的結(jié)晶性能不同，進而影響其光敏特性。目前，CdSe納米晶薄膜的生長技術(shù)主要有：真空熱蒸發(fā)[14]、超聲噴霧[15]、分子束外延[16]、化學(xué)沉積[17]等。其中，真空熱蒸發(fā)技術(shù)具有生長速率快、制備樣品純度高、操作簡單且成本較低等特點，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

基于實驗室前期工作[1,18]，本文采用真空熱蒸發(fā)技術(shù)在Si(100)襯底上制備CdSe納米晶薄膜，并對其光敏特性進行了測試。討論了CdSe納米晶薄膜的電阻與外加電壓、退火溫度及光照強度的關(guān)系。

2 實 驗

采用真空熱蒸發(fā)沉積技術(shù)在Si (100)襯底上沉積CdSe納米晶薄膜。依次使用去離子水、丙酮和無水乙醇超聲清洗處理Si(100)基底 (N型不摻雜，電阻率約為2000 Ω·cm)，并將其放入鍍膜機樣品臺，利用精密稱量儀稱取1 g純度為99.999%的CdSe粉末置于鍍膜機蒸發(fā)鎢舟內(nèi)。腔室真空度抽至1.0×10-4Pa以下，樣品架轉(zhuǎn)速設(shè)置為10 r·min-1，蒸發(fā)電流為75 A，蒸發(fā)時間為30 min。將沉積出的CdSe納米晶薄膜樣品置于管式退火爐中，管內(nèi)真空度抽至5.0×10-5Pa，關(guān)閉分子泵，打開退火爐電源，設(shè)置退火參數(shù)，以相同的升溫速率(3 K·min-1)將溫度分別升到250 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃，保溫3 h后，緩慢冷卻至室溫，最后獲得了不同溫度退火后的CdSe納米晶薄膜樣品。

利用X-ray衍射儀(丹東通達TD-3500)對納米晶薄膜的結(jié)晶性能進行表征，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，Cu-Kα輻射，掃描范圍為20°～80°，步長為0.05°，采樣時間為0.4 s。采用激光共聚焦拉曼光譜儀(Finder Vista)對薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，激光波長為532 nm，激光功率為2 mW。使用SEM對 CdSe納米晶薄膜的表面形貌進行了研究。本課題組前期工作證實75 A蒸發(fā)電流，30 min蒸發(fā)時間制備得到的CdSe納米晶薄膜450 ℃環(huán)境溫度中退火后的結(jié)晶性能最好，表面形貌最為平整均勻，所以以上表征測試均針對450 ℃退火后的CdSe納米晶薄膜。利用Keithley 2400 SourceMeter數(shù)字源表和450 W的氙燈對其電壓-電阻特性、照度-電阻特性以及退火溫度與電阻值間的關(guān)系進行了研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)晶情況和表面形貌分析

圖1 CdSe納米晶薄膜的XRD圖譜及薄膜樣品(002)面的XRD搖擺曲線Fig.1 XRD pattern of CdSe nanocrystalline film,the insets show the X-ray rocking curveof (002) reflection of nanocrystalline film

為了確定制備得到的CdSe納米晶薄膜的結(jié)晶情況，使用Cu-Kα射線對其進行XRD測試分析，測試結(jié)果展示在圖1及其內(nèi)置圖中。根據(jù)布拉格定律計算樣品的晶格常數(shù)c，利用Debye-Scherrer公式估算樣品的晶粒尺寸大小，并由膜厚測定儀測出薄膜厚度，結(jié)果如表1所示。從圖1可看出，CdSe納米晶薄膜的強衍射峰位于衍射角2θ為25.6°處，歸宿于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdSe的(002)晶面，其沿c軸擇優(yōu)生長的優(yōu)勢明顯。內(nèi)置圖為(002)晶面的搖擺曲線，衍射峰光滑、對稱，半峰寬較窄(0.168°)，表明生長的CdSe結(jié)晶性較好，在Si襯底上形成了一層單晶薄膜。從表1可看出，晶粒尺寸約為41.08 nm，薄膜厚度約為73 nm，CdSe納米晶薄膜沿c軸方向的晶格常數(shù)為0.69536 nm。這個數(shù)值小于塊體CdSe沿c軸方向的晶格常數(shù)0.70115 nm[19]，說明薄膜在c軸方向上受到壓縮應(yīng)力的影響，這主要是由于CdSe納米晶薄膜與Si(100)襯底間出現(xiàn)了晶格失配導(dǎo)致的[20]。

表1 CdSe納米晶薄膜的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The crystal structure parameters of CdSe film

CdSe納米晶薄膜樣品的Raman圖譜如圖2所示，測試結(jié)果表明：薄膜是純相的六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，這與XRD測試結(jié)果一致。由于納米樣品[21]中的光學(xué)聲子的限制，該光譜在206 cm-1和413 cm-1處呈現(xiàn)兩個強可見峰。206 cm-1處的峰值對應(yīng)一階縱向光聲子(LO)， 413 cm-1處的第二峰值對應(yīng)其二階縱向光聲子(2LO)模式。本研究得到的波數(shù)與先前報道的值吻合較好[22]。而塊體CdSe的LO Raman峰位于210 cm-1[23]處的。LO模峰的波數(shù)和展寬的微小變化可能是由于制備的薄膜晶粒尺寸的變化。

圖2 CdSe納米晶薄膜的Raman圖譜Fig.2 Raman spectrum of CdSe nanocrystalline film

圖3 CdSe納米晶薄膜的SEM圖及表面粒徑分布圖Fig.3 SEM image of CdSe nanocrystalline film, theinsets show the particle size distributions on the film surface

利用SEM研究了CdSe納米晶薄膜的表面形貌。圖3為真空熱蒸發(fā)制備CdSe納米晶薄膜在450 ℃退火后的SEM圖像。掃描電鏡圖像表明，CdSe納米晶薄膜表面連續(xù)、均勻并且致密，沒有坑洞和裂紋。對薄膜樣品表面粒徑分布進行統(tǒng)計，其平均粒徑為39.47 nm，與XRD估算結(jié)果相符。

3.2 光敏特性分析

圖4 基于CdSe納米晶薄膜的光敏電阻結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic structure of thephotoresistors based on CdSe thin film

圖5 450 Lx光照度下，CdSe納米晶薄膜的電阻隨退火溫度的變化情況Fig.5 The resistance of the nc-CdSe filmsannealed varies with annealing temperature at 450 Lx

利用掩模板在CdSe納米晶薄膜上蒸鍍鋁電極來制作光敏電阻器，電極間距約為200 μm，電極厚度約為150 nm，結(jié)構(gòu)如圖4所示。CdSe納米晶薄膜的光敏特性是通過Keithley 2400 SourceMeter源表和450 W的氙燈獲得的。

在450 Lx光照度下，CdSe納米晶薄膜的電阻隨退火溫度的變化情況展示在圖5中。從圖中可以看出，隨著退火溫度的增大，薄膜的電阻先減小再增大。Kale等[24]的研究結(jié)果表明，這可能是由于高溫退火能有效改善晶體的結(jié)晶性能， CdSe薄膜禁帶寬度隨退火溫度的升高而減小，經(jīng)高溫退火的CdSe薄膜相比低溫退火的薄膜，其禁帶寬度發(fā)生了紅移。薄膜在可見光區(qū)的吸光度得到提高，在相同光照度下，能夠產(chǎn)生更多的電子-空穴對[25]。但500 ℃的退火溫度會破壞CdSe納米晶薄膜的晶體結(jié)構(gòu)并使其揮發(fā)，進而減少了光激發(fā)過程產(chǎn)生電子-空穴對的數(shù)量。

450 ℃ 退火后，CdSe納米晶薄膜在不同光照下薄膜電阻的變化情況展示在圖6中。如圖所示，隨著光照度的增大，CdSe納米晶薄膜的電阻值先急劇減小后逐漸趨于平穩(wěn)，這可能是由于光生載流子的復(fù)合過程隨著光照度的增大發(fā)生了改變。CdSe薄膜變阻器中電子和空穴的復(fù)合過程可分為單分子復(fù)合過程和雙分子復(fù)合過程[26]。受材料原子熱振動的影響，光生電子和空穴之前會分開一定的距離S，電子-空穴對與電子-空穴對之間的距離為D。在光強度較小時，光生載流子數(shù)較少，光激發(fā)過程產(chǎn)生的電子-空穴對相對獨立，S<D，光生電子一空穴對之間交疊混雜，致使光生載流子波函數(shù)發(fā)生重疊，一個電子和多個空穴間的復(fù)合幾率近乎一致。

圖6 450 ℃退火后，CdSe納米晶薄膜在不同光照下薄膜電阻的變化情況Fig.6 The illuminance dependence of theresistance of CdSe film annealed at 450 ℃

圖7 CdSe納米晶薄膜光敏電阻器在暗室中和光照下的電阻-電壓(R-V)特性，內(nèi)置圖展示了電流-電壓(I-V)特性Fig.7 Dark and photoillumatedR-V characteristics of the CdSe photoresistors,the inset is the correspondingI-Vcharacteristics．

在450 Lx照度下，經(jīng)450 ℃退火后的CdSe納米晶薄膜光暗電阻-電壓特性展示在圖7中。從圖中可以看出，電阻器的暗電阻值(Rdark)和光電阻值(Rphoto)分別約為30.16 MΩ和2.96 MΩ，并且在1～10 V的電壓范圍內(nèi)均保持恒定不變，插圖顯示了在光照條件和黑暗條件下光敏電阻器的電壓-電流特性，電流值隨著電壓的增加而呈線性增加，電阻變化的相對幅度都在10倍左右，即暗電阻的大小是光電阻大小的10倍，而張開友等[27]所制備CdSe薄膜的暗電阻值僅為光電阻值的3倍，這說明制備得到的CdSe納米晶薄膜光靈敏度較高，具有典型的光敏電阻特性。

4 結(jié) 論

采用真空蒸發(fā)法在Si(100)襯底上沉積了CdSe納米晶薄膜。通過XRD、拉曼光譜、電阻測量技術(shù)對制備的薄膜樣品進行了表征分析。經(jīng)XRD和Raman證實，該薄膜具有較高的純度，其結(jié)晶性能較好，呈現(xiàn)出典型的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿c軸擇優(yōu)生長?；贑dSe納米晶薄膜研制出的光敏變阻器，在450 Lx光照強度下，隨著退火溫度的增大，CdSe納米晶薄膜的電阻先減小再增大；隨著光照度的增大，450 ℃退火后的CdSe納米晶薄膜電阻值先急劇減小后逐漸趨于平穩(wěn)；在450 Lx光照強度下，450 ℃退火后的CdSe納米晶薄膜的暗電阻和光電阻分別為30.16 MΩ和2.96 MΩ。結(jié)果表明，真空蒸發(fā)的CdSe納米晶薄膜可應(yīng)用于光敏電阻器。