李凡生，余小英，唐文翰，房 慧,，王如志

(1.廣西民族師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，崇左 532200；2.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

1 引 言

TiO2基材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境友好、原料來(lái)源廣，是一種廣泛應(yīng)用的功能材料，可應(yīng)用于光學(xué)膜、氣敏器件、抗菌材料、催化材料、二次電池等領(lǐng)域[1]。TiO2基晶體材料的三種晶體結(jié)構(gòu)中銳鈦礦的TiO2材料在常溫下最為穩(wěn)定，且具有光敏感性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，光電性能優(yōu)異，可以在光電子材料與器件領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。文獻(xiàn)報(bào)道中常常采用引入缺陷、摻雜、多維復(fù)合、低維化和表面改性等方法優(yōu)化TiO2材料的導(dǎo)電性能及光學(xué)性質(zhì)，從而進(jìn)一步拓展其光學(xué)應(yīng)用范圍。目前，采用較多的方法是用元素?fù)诫s和組織調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)改性，通過(guò)本征缺陷、Li、V、N、F 、S、Co和Ag摻雜能優(yōu)化TiO2材料的載流子遷移性質(zhì)，提高電導(dǎo)率，提高其催化性質(zhì)[4-9]。其作為光電子材料、光學(xué)膜材和光陷材料方面較多，在這些領(lǐng)域低維化較為普遍，然而在銳鈦礦TiO2材料低維化研究方面還未見(jiàn)有其特征晶面形成和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究報(bào)道，本工作通過(guò)超軟贗勢(shì)密度泛函理論的方法，系統(tǒng)研究了TiO2材料(100)晶面低維結(jié)構(gòu)的形成、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。

2 計(jì)算方法與過(guò)程

圖1 TiO2的(100)特征晶面示意圖Fig.1 Schematic diagram for (100) characteristic plane of TiO2

圖1是TiO2材料(100)晶面低維結(jié)構(gòu)示意圖，圖中也標(biāo)出了Ti原子和O原子的位置。為了得到TiO2材料(100)晶面低維材料結(jié)構(gòu)模型，對(duì)其體材料銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2材料進(jìn)行切割，進(jìn)而得到(100)典型晶面結(jié)構(gòu)。為了最大化降低原子層間相互作用，在(100)典型晶面處設(shè)置1 nm厚度的真空層，以隔絕庫(kù)侖作用，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行相關(guān)計(jì)算分析。計(jì)算分析工作建立在密度泛函理論框架之內(nèi)，采用CASTEP代碼軟件包進(jìn)行，周期性勢(shì)場(chǎng)作用下的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算分析采用贗勢(shì)法進(jìn)行，并采用Vanderbilt 的超軟贗勢(shì)，并將Ti和O的價(jià)電子取為T(mén)i(3s23p63d24s2)和O(2s22p4)，所有電子的波函數(shù)采用平面波表示。過(guò)程中將內(nèi)層d態(tài)電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互作用考慮進(jìn)去，并將此能量設(shè)置為1.5 eV。電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度法近似(PBE，Perdew Burke Ernzerhof)分別展開(kāi)[10]。計(jì)算過(guò)程中收斂精度設(shè)置為，平面波矢組基矢截?cái)嗄?40 eV，能量收斂精度0.01 meV/atom，原子位移0.0001 nm，電子波函數(shù)的快速傅里葉變換網(wǎng)格密度設(shè)置為15×48×40，空間轉(zhuǎn)換過(guò)程中使正空間原點(diǎn)和倒空間原點(diǎn)重合，布里淵區(qū)k點(diǎn)的采樣用Monkhorst-pack函數(shù)法選取，其k點(diǎn)網(wǎng)格為4×1×1。

3 結(jié)果與討論

一般來(lái)說(shuō)，低維材料具有更大的比表面積，能量較塊體材料高。本論文工作首先計(jì)算了TiO2材料(100)晶面的形成焓，結(jié)果如表1所示，作為對(duì)比，表中也給出了TiO2塊材的形成焓。形成焓是指由單質(zhì)元素反應(yīng)生成化合物所釋放的能量，分子式為nAmB的化合物，其形成焓的計(jì)算公式如下：

(1)

其中，EAB是生成的化合物晶胞系統(tǒng)的總能，EA和EB分別為A元素和B元素的平均能量，nA和mB分別是化合物晶胞中A元素和B元素的數(shù)量[11]。形成焓越小，就越容易形成化合物，其熱力學(xué)穩(wěn)定性就越強(qiáng)。由表1可以看出，TiO2材料(100)晶面的形成焓為-7.66 eV，大于TiO2塊體材料的形成焓，因此TiO2材料(100)晶面比TiO2塊體材料難以形成，與理論相符。

表1 TiO2塊材和(100)晶面的形成焓，能帶性質(zhì)和電荷分布Table 1 Formation enthalpy, band properties and charge population of TiO2bulk and (100) plane

為了方便對(duì)比，圖2給出了TiO2材料(100)晶面和TiO2塊體材料的能帶結(jié)構(gòu)，其中(a)為塊體材料，(b)為(100)晶面。由于結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，因此能帶結(jié)構(gòu)中對(duì)稱(chēng)點(diǎn)位置不同。從圖2結(jié)果可知，TiO2塊體材料和其(100)晶面都具有較寬的帶隙，表明兩者均為寬帶隙半導(dǎo)體。盡管采用了電子在位庫(kù)侖作用力的較正，但是由于密度泛函理論普遍會(huì)低估帶隙，因此計(jì)算結(jié)果略低于實(shí)驗(yàn)值，但是同樣計(jì)算參數(shù)下的橫向?qū)Ρ仁强尚械腫12]。其中TiO2塊體材料帶隙為2.438 eV，其(100)典型晶面帶隙為2.760 eV，表明TiO2塊體材料(100)晶面低維化之后有向絕緣體轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。從圖2還可知，TiO2材料(100)晶面的能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位于不同的點(diǎn)，表明其為間接帶隙材料，電子躍遷需要借助于晶格振動(dòng)才容易完成，而TiO2塊體材料為直接帶隙型，表明(100)晶面低維化改變了電子躍遷方式。從圖2還可知，與其塊體材料相比TiO2材料(100)晶面的能帶中費(fèi)米能附近的能帶變化較為平緩，表明其能帶有效質(zhì)量較大，局域化程度增大。從導(dǎo)帶態(tài)能級(jí)的分布可以看出，與其塊體材料相比TiO2材料(100)晶面導(dǎo)帶中的能級(jí)簡(jiǎn)并度降低。由表1給出的TiO2材料(100)低維材料電荷分布結(jié)果可知，TiO2材料經(jīng)過(guò)(100)晶面低維化之后，Ti和O之間的離子性結(jié)合程度增強(qiáng)，表現(xiàn)為其電荷量增加。

圖2 TiO2塊體材料(a)與其(100)晶面(b)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures of bulk material(a) and (100) plane(b) of TiO2

圖3 TiO2材料(100)晶面的總自旋態(tài)密度Fig.3 Total spin density of states of (100) plane of TiO2

圖3給出了TiO2材料(100)晶面的總自旋態(tài)密度(density of states, DOS)。從圖3結(jié)果可知，TiO2材料(100)晶面的自旋態(tài)密度曲線中，s態(tài)、p態(tài)、d態(tài)和總自旋態(tài)密度曲線均關(guān)于橫坐標(biāo)投影對(duì)稱(chēng)，表明其自旋態(tài)密度上下對(duì)稱(chēng)，系統(tǒng)將不具有磁性，這與系統(tǒng)總磁矩結(jié)果0.1957×10-12一致。從圖3結(jié)果還可知，在費(fèi)米能以下5 eV的范圍內(nèi)，p態(tài)電子對(duì)態(tài)密度貢獻(xiàn)程度最大，d態(tài)次之，s態(tài)貢獻(xiàn)程度最低。而在費(fèi)米能以上5 eV的范圍內(nèi)，d態(tài)電子對(duì)態(tài)密度貢獻(xiàn)程度最大，p態(tài)次之，s態(tài)貢獻(xiàn)程度最低。表明在電場(chǎng)作用下，p和d態(tài)電子的相互轉(zhuǎn)化產(chǎn)生電子躍遷現(xiàn)象。聯(lián)系電子能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果可以看出，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底主要分別由p電子和d電子形成。從圖3結(jié)果還可知，TiO2材料(100)晶面s態(tài)、p態(tài)和d態(tài)電子在-2.4 eV附近具有最高的峰值，表明此處最強(qiáng)的相互作用，此處d電子具有最強(qiáng)的峰，表明d電子具有較強(qiáng)的局域化。

圖4中分別給出了TiO2材料(100)晶面的Ti和O的總自旋態(tài)密度。從圖4結(jié)果可知，Ti貢獻(xiàn)了費(fèi)米能以上4.5 eV處的態(tài)密度，O貢獻(xiàn)了費(fèi)米能以下-2.5 eV處的態(tài)密度，并且O主要貢獻(xiàn)了費(fèi)米能上的態(tài)密度。Ti的d電子和O的p電子在-2.5 eV處有局域作用，表明它們之間的相互作用。由圖4中Ti的d電子和O的p電子的主要貢獻(xiàn)也可以看出，Ti d和O p電子主要形成了TiO2材料(100)晶面的能帶的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂，電子在此處容易躍遷。

圖4 TiO2材料(100)晶面的Ti(a)和O(b)的總自旋態(tài)密度Fig.4 Total spin density of states for Ti(a) and O(b) of (100) plane of TiO2

圖5 TiO2材料(100)晶面上所有Ti和O的總自旋態(tài)密度Fig.5 Total spin density of states ofTi and O of (100) plane of TiO2

圖5給出了TiO2材料(100)晶面上的Ti和O對(duì)總自旋態(tài)密度的貢獻(xiàn)。從圖5結(jié)果可知，(100)晶面上的Ti和O對(duì)總自旋態(tài)密度的貢獻(xiàn)較大。從圖5結(jié)果還可知，在費(fèi)米能上下5 eV的范圍內(nèi)，p和d電子之間均具有局域化相互作用。在費(fèi)米能以下，p態(tài)電子對(duì)態(tài)密度貢獻(xiàn)程度最大，s態(tài)貢獻(xiàn)程度最低；在費(fèi)米能以上5 eV的范圍內(nèi)，d態(tài)電子對(duì)態(tài)密度貢獻(xiàn)程度最大，s態(tài)電子貢獻(xiàn)程度也是最低。

圖6(a)所示給出了TiO2材料(100)晶面在0～1000 nm光波段附近的光反射系數(shù)，可見(jiàn)光波范圍內(nèi)的反射系數(shù)也同時(shí)給出,見(jiàn)圖6(b)。從圖6可知，TiO2材料(100)晶面低維材料在32.4 nm，140.8 nm和201.7 nm有強(qiáng)的光反射，在125.6 nm以上波段均有較大光反射(>10%)。其中在140.8 nm處有最強(qiáng)的反射峰，其反射系數(shù)達(dá)23.9%，也表明其對(duì)140.8 nm光波的反射選擇性較強(qiáng)。在400～800 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)存在著較寬的反射帶，反射系數(shù)5%以上。

圖6 TiO2材料(100)晶面的反射率Fig.6 Reflectivity of (100) plane of TiO2

材料的光吸收與材料的介電函數(shù)實(shí)部εr和虛部εi密切相關(guān)，可表示為：

(2)

式中，A為光吸收系數(shù)，ω為光學(xué)頻率，εr為介電函數(shù)的實(shí)部，εi為介電函數(shù)的虛部[13-14]。圖7(a)給出了TiO2材料(100)晶面在0～1000 nm光波段附近的光吸收。從圖7(a)可知，TiO2材料(100)晶面低維材料在34.5 nm，61.0 nm，158.1 nm和207.5 nm有強(qiáng)的光吸收，其中在34.5 nm處有強(qiáng)的選擇性吸收，吸收率達(dá)160000光吸收單位，在135～360 nm范圍內(nèi)均有光吸收。圖7(b)也給出了TiO2材料(100)晶面低維材料在0～1000 nm光波段范圍內(nèi)的能量損失譜，由圖7(b)可知，TiO2材料(100)晶面低維材料在33.3 nm和138.9 nm處有最強(qiáng)的能量損失。

圖7 TiO2材料(100)晶面的光吸收和能量損失Fig.7 Absorption and loss function of (100) plane of TiO2

4 結(jié) 論

在超軟贗勢(shì)密度泛函理論基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究了TiO2基(100)晶面低維材料的形成、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。TiO2基(100)晶面低維材料的形成焓大于TiO2塊體材料的形成焓，(100)晶面低維材料比TiO2塊體材料難以形成。TiO2基(100)晶面低維材料帶隙為2.760 eV，高于其體材料，其在(100)晶面低維化之后向絕緣體轉(zhuǎn)變，其帶隙為間接型。其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底主要分別由O p電子和Ti d電子形成，并且Ti的d電子和O的p電子在-2.5 eV處有局域作用。TiO2基(100)晶面低維材料電子局域化程度增大，Ti和O之間的離子性結(jié)合程度增強(qiáng)。TiO2基(100)晶面低維材料在140.8 nm處有最強(qiáng)的反射峰，其反射系數(shù)達(dá)23.9%，其在34.5 nm處有強(qiáng)的選擇性吸收，并且在33.3 nm和138.9 nm處有最強(qiáng)的能量損失。