張 迪,張 江,李軒科,南 輝，袁觀明,董志軍,叢 野,李艷軍,崔正威

(1.武漢科技大學(xué),省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081； 2.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，>湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室，武漢 430081； 3.清華大學(xué)材料學(xué)院,新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室， 北京 100084)

1 引 言

隨著科技的發(fā)展，人類生活水平的提高，隨之而來的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重，其中最為嚴(yán)重和普遍的是水資源的污染[1]。印染廢水因其排放量大、色度大、有機(jī)成分含量高且難以分解等而成為廢水治理的難點[2-3]。半導(dǎo)體光催化劑技術(shù)作為一種高效、綠色的高級氧化技術(shù)，是具有廣闊應(yīng)用前景的水處理技術(shù)，日益受到人們重視[4-5]。在諸多半導(dǎo)體光催化材料中，作為一種Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，氧化鋅由于其效率高、能耗低、成本低、應(yīng)用范圍廣以及二次污染少等特點在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6]。同時由于其晶粒的細(xì)微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，光催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑[7]。近年來，許多工作者對ZnO半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)形貌控制合成進(jìn)行了研究，如納米線[8]、納米帶[9]、納米管[10]、納米盤[11]等結(jié)構(gòu)。但其光催化活性受到光生電子與空穴的高復(fù)合率[6,12]、較低的可見光利用率[13]、易團(tuán)聚等因素的制約。如何提高半導(dǎo)體的光催化活性顯得尤為重要，近年來，研究發(fā)現(xiàn)：碳材料與催化劑的復(fù)合可減少光生電子與空穴的復(fù)合率，從而提高材料的光催化性能[14]。其中石墨烯具有較大比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械性能等特點，與其他碳材料相比，可以在光催化中作為良好的載體和電子傳輸材料。利用石墨烯特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能來提高材料光催化活性已經(jīng)有大量的研究成果，關(guān)于氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的構(gòu)筑已經(jīng)成為近些年的光催化領(lǐng)域研究熱點。Liu等[15]制備了石墨烯/ZnO復(fù)合材料，結(jié)果表明石墨烯的復(fù)合大大提高了氧化鋅還原Cr(Ⅵ)的能力。Xu等[16]原位還原生成ZnO/石墨烯復(fù)合材料，石墨烯雜化ZnO光催化劑對有機(jī)染料的降解具有較強(qiáng)的光催化活性，約為原始ZnO的4倍。Wu等[17]采用一般的方法合成三明治狀石墨烯/氧化鋅納米復(fù)合材料，結(jié)果表明氧化鋅包覆石墨烯納米復(fù)合材料有望有效地提高氧化鋅的光催化和傳感性能，在未來納米技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。Zhang等[18]通過水熱法成功制備了TiO2/石墨烯，在降解空氣中的芳香烴類污染物方面表現(xiàn)卓越。Cao等[19]通過化學(xué)沉積法制備了氧化鋅-石墨烯復(fù)合物，與純氧化鋅相比，有效地提高了降解水中染料的性能。Shi等[20]采用水熱法制備了氧化鋅-還原石墨烯納米復(fù)合材料，并研究了其對亞甲基藍(lán)的光催化降解性能。Joshi等[21]采用靜電霧化沉積法制備了石墨烯-氧化鋅納米片復(fù)合物，并研究了其光催化性能，結(jié)果表明石墨烯的引入提高了氧化鋅的光催化性能。

同時，近年來不少研究者去探究光催化半導(dǎo)體暴露不同晶面的光催化活性。張海峰等[22]計算了ZnO四個低米勒指數(shù)表面的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明極性(0001)-Zn面對太陽光利用率最高，在可見光范圍內(nèi)具有最高光催化活性；Zhou等[23]探討(001)面和(101)面表面異質(zhì)結(jié)對銳鈦礦型TiO2光催化活性的影響，結(jié)果表明，最佳的晶面比是影響TiO2光催化活性的一個重要因素。由上可知ZnO極性面和非極性面暴露比例對光催化活性起著決定性作用。

論文通過水熱法合成六方短棒狀氧化鋅，并通過在合成過程中引入不同量氧化石墨烯溶液，從而合成了氧化鋅/氧化石墨烯(ZnO/GO)復(fù)合光催化劑，然后以亞甲基藍(lán)為污染物模型研究了其光催化性能，并分析了氧化石墨烯復(fù)合量和分布狀態(tài)對光催化性能的影響。同時研究了催化劑在紫外光及可見光照下的光催化活性，從而推斷晶面的暴露比例對復(fù)合樣品的光響應(yīng)范圍及其光催化性能產(chǎn)生重要影響。

2 實 驗

2.1 試 劑

實驗所用試劑：乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，NaNO3，KMnO4，濃硫酸，過氧化氫(H2O2)，濃鹽酸，亞甲基藍(lán)等均為分析純。

2.2 氧化石墨烯(GO)的制備

在冰水浴下，將0.4 g石墨粉放入燒杯，加入12 mL濃硫酸，攪拌30 min后再加入0.5 g NaNO3，繼續(xù)攪拌30 min后加入2.5 g KMnO4，再攪拌30 min后，將其放入39 ℃水浴中，持續(xù)反應(yīng)1 h后加水20 g。隨后升溫到95 ℃并持續(xù)反應(yīng)1.5 h，加入 17 g濃度為30%的H2O2，反應(yīng)1 h后加入33 mL水，再過1 h加入2 mL濃HCl和23 mL水，反應(yīng)一段時間后觀察實驗情況，靜至一段時間，加水超聲3 h。將超聲過后的樣品放入離心機(jī)并以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，加水反復(fù)離心3～4次，得到棕色氧化石墨烯分散液。將上述樣品干燥烘干，研磨成固體粉末即得氧化石墨烯(GO)。

2.3 ZnO/氧化石墨烯復(fù)合物的制備

稱量5.49 g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和1 g氫氧化鈉(NaOH)溶于一定體積去離子水中，攪拌至完全溶解。在磁力攪拌條件下將氫氧化鈉溶液逐滴加入乙酸鋅溶液中，充分?jǐn)嚢韬蟮渭?wt%、4wt%、6wt%、8wt%的氧化石墨烯溶液，分別標(biāo)記為ZnO-2wt%GO、ZnO-4wt%GO、ZnO-6wt%GO、ZnO-8wt%GO，溶液超聲震蕩后轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯并密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至130 ℃反應(yīng)12 h，隨后自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾和多次洗滌，所得濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃干燥，干燥樣品經(jīng)研磨后待用。

2.4 結(jié)構(gòu)分析與性能表征

采用掃描電子顯微鏡(JSM-6610LV)觀察樣品的微觀形貌特征。通過X射線粉末衍射儀(DX-2000)分析樣品的物相組成，測試電壓40 kV，輻射源為陽極Cu靶Kα輻射線(λ=0.154056 nm)。采用日本島津紫外-可見分光光度計(UV-2450)測定樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS)，測試波長范圍200～800 nm，標(biāo)準(zhǔn)鋇白BaSO4作為參比。采用德國VER-TEX70型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品的官能團(tuán)特征，通過KBr壓片法制樣，測定波數(shù)范圍4000～400 cm-1。采用日本島津UV-2550型紫外-可見分光光度計測定液體試樣的吸光度。

2.5 光催化性能測試

本實驗對六方短棒狀ZnO、不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行了測試，以1000 W紫外燈及可見光為光源，亞甲基藍(lán)溶液作為目標(biāo)降解物。光催化性能測試的具體操作過程如下：首先量取80 mL濃度為0.01 g/L亞甲基藍(lán)溶液置于100 mL的石英反應(yīng)管中。然后，取0.05 g的ZnO、ZnO/GO加入溶液中，在暗環(huán)境下進(jìn)行磁力攪拌30 min，開啟紫外燈光照并持續(xù)攪拌，每隔30 min取5 mL混合溶液于10000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上層清液待測，反應(yīng)總時間為150 min。通過UV-2550型紫外可見分光光度計在波長665 nm測定液體試樣的吸光度。光降解率(η)隨著光照射時間計算公式：

η=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

其中，A0是亞甲藍(lán)溶液的初始吸光度，At是降解到某一時刻時亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合物的SEM照片。由圖1a可知，純ZnO顆粒形貌較為均一，呈六方短棒狀形貌，顆粒尺寸分布均勻，且顆粒呈現(xiàn)單分散狀態(tài)，觀測不到聚集態(tài)的顆粒形貌。氧化石墨烯包覆量較少時，ZnO/GO復(fù)合物形貌基本保持不變，顆粒表面觀測不到明顯的氧化石墨烯片，如圖1b所示。氧化石墨烯含量繼續(xù)增加后，ZnO/GO復(fù)合物仍保持六方短棒狀ZnO的基本形貌，但ZnO顆粒表面明顯不再光滑，附著了很多細(xì)小的氧化石墨烯片，未觀察到分散的氧化石墨烯片團(tuán)聚體，如圖1c所示。氧化石墨烯的含量繼續(xù)增大時，如圖1d，六方短棒狀ZnO的基本形貌幾乎被氧化石墨烯包覆層所掩蓋，顆粒表面開始出現(xiàn)絮狀氧化石墨烯團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，顆粒之間散亂分布一些氧化石墨烯團(tuán)聚顆粒，顆粒表面變得極不規(guī)則。圖1e清晰地顯示過多的氧化石墨烯片在ZnO顆粒表面進(jìn)行不規(guī)則地堆疊、聚集和組裝。當(dāng)氧化石墨烯包覆層超過一定厚度后，氧化石墨烯片在水熱條件下自發(fā)組裝聚集形成不規(guī)則的顆粒形態(tài)。

圖1 不同樣品下的SEM照片:(a)ZnO；(b)ZnO-2wt%-GO；(c)ZnO-4wt%-GO；(d)ZnO-6wt%-GO；(e)ZnO-8wt%-GOFig.1 SEM images of different samples: (a)ZnO；(b)ZnO-2wt%-GO；(c)ZnO-4wt%-GO；(d)ZnO-6wt%-GO；(e)ZnO-8wt%-GO

圖2 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZnO and ZnO/GO compositeswith different amount of graphene oxides

圖3 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的傅立葉變換紅外光譜Fig.3 Fourier transform infrared spectra of ZnO and ZnO/GOcomposites with different amount of graphene oxide

3.2 XRD物相分析

圖2為ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的XRD圖。由圖可知，在2θ為31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°處的衍射峰歸屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(JCPDS No.79-2205)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面的特征衍射峰，表明合成的ZnO為六方纖鋅礦，且晶體的晶型發(fā)育良好、結(jié)晶度高，同時氧化石墨烯的引入未造成ZnO晶體結(jié)構(gòu)的改變，僅使各晶面的衍射峰強(qiáng)度降低。隨著氧化石墨烯含量的增加，氧化鋅的特征峰有所寬化，這主要是由于適量氧化石墨烯的加入有助于ZnO晶粒尺寸的控制生長，抑制了顆粒之間的團(tuán)聚和長大。此外，不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合物并沒有出現(xiàn)GO對應(yīng)特征峰，主要是因為GO的含量較低，不易檢測，且GO經(jīng)超聲剝離到一定厚度后其結(jié)晶度和有序性顯著降低，相應(yīng)XRD衍射峰會減弱或消失[24]。

3.3 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)

圖3為不同樣品的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖可知，純ZnO位于3436 cm-1左右的紅外吸收峰歸屬于ZnO的表面羥基或吸附水分子的OH的伸縮振動吸收峰，而位于1558 cm-1、1398 cm-1和1334 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于橋聯(lián)羥基的彎曲振動吸收峰。純ZnO位于1024 cm-1和918 cm-1的紅外吸收峰歸屬于Zn-O的伸縮振動吸收峰，而位于686 cm-1的紅外峰歸屬于Zn-O的面外彎曲振動吸收峰。隨著氧化石墨烯的引入，ZnO/GO復(fù)合材料在3300 cm-1左右出現(xiàn)了氧化石墨烯片層邊緣的羧羥基的伸縮振動吸收峰，相對于ZnO發(fā)生了明顯的藍(lán)移；在1045 cm-1出現(xiàn)了C-O的伸縮振動吸收峰；在1508 cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動吸收峰；在831 cm-1、740 cm-1和705 cm-1出現(xiàn)了γ(O-H)的面外彎曲振動吸收峰。C-O和苯環(huán)骨架C=C以及羧羥基的紅外峰的出現(xiàn)表明了氧化石墨烯與ZnO的有效復(fù)合。

3.4 光學(xué)吸收性質(zhì)分析

圖4 ZnO和不同氧化石墨烯含量的ZnO/GO復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜(a)和相應(yīng)的(αhν)2vshν關(guān)系(b)Fig.4 UV-vis diffuse reflection spectra (a) and the corresponding (αhν)2vs.hνplot (b)of ZnO and ZnO/GO composites with different amount of graphene oxides

固體粉末紫外可見漫反射光譜可以反映材料對光的響應(yīng)能力和范圍，同時可以對材料的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測。由圖4(a)可知，ZnO和ZnO/GO復(fù)合材料均在小于420 nm光譜區(qū)有強(qiáng)吸收性能，且隨著氧化石墨烯含量的增加，吸收帶邊有一定程度的紅移，在可見光區(qū)的吸收顯著增強(qiáng)，當(dāng)氧化石墨烯含量6wt%時可見光吸收能力最佳。由圖4(b)可知，隨著氧化石墨烯含量從從0wt%增大到8wt%，樣品帶隙值分別為3.09 eV、3.07 eV、3.00 eV、2.71 eV和2.68 eV，能帶間隙顯著減小，這表明GO與六方短棒狀ZnO顆粒發(fā)生了較好地復(fù)合。但當(dāng)氧化石墨烯含量超過6wt%，光吸收帶邊反而發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，這是由于過量的氧化石墨烯片能較好地包覆于ZnO顆粒表面，且自身發(fā)生自組裝形成團(tuán)聚態(tài)顆粒，阻止了ZnO顆粒的接觸生長，ZnO顆粒的小尺寸效應(yīng)導(dǎo)致吸收帶邊的藍(lán)移現(xiàn)象。這時多余的氧化石墨烯片不會充當(dāng)電子的傳輸媒介，而是發(fā)揮氧化石墨烯片的吸附作用。從SEM照片可以清楚觀察到復(fù)合材料中氧化石墨烯片的聚集形態(tài)。因此控制氧化石墨烯片的加入量，才能實現(xiàn)六方短棒狀ZnO顆粒的有效包覆。

3.5 樣品的光催化活性

圖5為無催化劑情況下與不同樣品在紫外光和可見光下對亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線和動力學(xué)曲線圖。其中MB表示無催化劑加入的的亞甲基藍(lán)溶液，從圖5(a)中可以看出，在紫外燈光照下，未加入催化劑的亞甲基藍(lán)溶液比較穩(wěn)定，溶液的濃度基本沒有變化。同時，隨著氧化石墨烯含量的增加，暗吸附效應(yīng)增強(qiáng)。當(dāng)氧化石墨烯含量為4wt%時，光催化性能反而降低，這可能是由于氧化石墨烯未能較好地包覆與ZnO顆粒表面，而是自身發(fā)生自組裝形成團(tuán)聚態(tài)顆粒，這時氧化石墨烯不能較好地充當(dāng)電子的傳輸媒介，而是主要發(fā)揮氧化石墨烯的吸附作用。當(dāng)氧化石墨烯含量超過4wt%時，ZnO/GO復(fù)合材料的光催化活性顯著增強(qiáng)，這是氧化石墨烯的吸附與ZnO的光催化協(xié)同作用的結(jié)果。當(dāng)氧化石墨烯含量為8wt%時，催化性能較佳，此時氧化石墨烯充分發(fā)揮了其吸附作用和電子傳輸媒介的作用，ZnO的光生電子和空穴得到更有效的分離。以ln(Ct/C0)對t作圖并進(jìn)行線性擬合，所得動力學(xué)曲線如圖5(b)所示。由圖5(b)可知，ZnO-0wt%GO到ZnO-8wt%GO的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別為0.0038 min-1、0.0044 min-1、0.00251 min-1、0.0051 min-1、0.00701 min-1，這與圖5(a)的結(jié)果是一致的。氧化石墨烯與ZnO的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致了光催化活性的顯著提高。圖5(c)為樣品在可見光下的光催化降解曲線。從圖中可知，可見光照120 min后光催化效率變化較小，ZnO降解率僅為4.7%，ZnO-8wt%GO的降解率為9.3%，樣品對可見光的響應(yīng)和催化活性較低。

圖5 (a)無催化劑情況下與不同樣品在紫外光下對亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線；(b)為對(a)圖數(shù)據(jù)的一級動力學(xué)線性擬合曲線；(c)不同樣品在可見光下對亞甲基藍(lán)光催化降解曲線Fig.5 (a)Photocatalytic degradation curves of methylene blue over different samples and without sample under ultraviolet light；(b)as a first-order kinetic linear fitting curves for (a) data；(c)photocatalytic degradation curves of methyleneblue over different samples and without sample under visible light

3.6 樣品循環(huán)穩(wěn)定性測試

將性能最優(yōu)異的ZnO/GO復(fù)合材料用于光催化循環(huán)實驗，圖6為ZnO和ZnO-8wt%GO復(fù)合材料作為催化劑時，MB的光降解率隨循環(huán)次數(shù)的變化圖。從圖6(a)可以看出經(jīng)過三次循環(huán)后樣品光催化效率有所下降，但是從圖6(b)可以看出經(jīng)過三次循環(huán)ZnO和ZnO-8wt%GO復(fù)合材料降解率分別為35.6%和65.2%，說明樣品具備一定的穩(wěn)定性，可以重復(fù)多次使用。同時，ZnO/GO復(fù)合材料相比于純ZnO穩(wěn)定性有所提高，說明GO的復(fù)合可以有效提高催化劑的使用壽命，抑制了ZnO的光腐蝕。

圖6 (a)ZnO和ZnO-8wt%GO復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的三次循環(huán)降解圖；(b)ZnO和ZnO-8wt%GO復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的多次循環(huán)后降解效率柱狀圖Fig.6 (a)Comparison of photocatalytic degradation within three cycles for ZnO and ZnO-8wt%GO； (b)histogram ofdegradation efficiency of methylene Blue by ZnO and ZnO-8wt%GO Composites after three cycles

4 結(jié) 論

采用水熱法制備了ZnO顆粒，再在ZnO顆粒合成過程中加入適量的GO分散液，在水熱條件下合成ZnO/GO復(fù)合材料。以XRD、SEM、FT-IR等對復(fù)合材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明氧化鋅顆粒為六方棱柱短棒狀，GO與ZnO顆粒之間存在電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，抑制了ZnO中光生電子空穴對的復(fù)合，提高了ZnO的可見光催化性能；以亞甲基藍(lán)為模擬污染物考察了氧化鋅及其復(fù)合材料在紫外燈光照下的光催化性能，當(dāng)GO復(fù)合量為8wt%時，復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)降解率較佳。同時，以亞甲基藍(lán)為模擬污染物氧化鋅及其復(fù)合材料在可見光照下的光催化活性較低，從而推測ZnO的極性面與非極性面的暴露比例對復(fù)合樣品的光響應(yīng)范圍及其光催化性能產(chǎn)生重要影響。論文為后續(xù)開展通過調(diào)控晶面暴露比例實現(xiàn)光響應(yīng)和光催化活性的優(yōu)化研究提供了新的思路。